以下正文：

在XRD精修之前，一定要搞懂的8個基本問題？

1、Jade有哪兩種精修模式？各有什么特點和應用？

2、Jade的精修模塊用什么評價精修的好壞？

3、如何讀入晶體結構模型？如何精修晶體結構？

4、如何做約束？

5、對于微量相有什么處理方法？

6、對于非晶相有什么處理方法？

7、做晶粒尺寸計算前要有什么準備？

8、做晶胞參數(shù)精修前要做什么準備？

1 Jade有兩種精修模式：結構精修和全圖擬合。

結構精修：以物相的晶體結構為模型進行精修，是一個標準的Rietveld精修程序?？梢杂糜谟嬎憔О麉?shù)，物相定量和微結構。而且可以修正晶體結構。

全圖擬合：以PDF卡片(衍射峰位置和衍射峰相對強度)為模型進行精修，它僅是一個全圖擬合程序?？梢杂糜谟嬎憔О麉?shù)，物相定量和微結構。

Jade 特色

操作界面

操作步驟示例

例：對有一個Mn-O樣品，進行Rietveld精修

樣品中加入30%內標物質Si。 

Si在這里有兩個作用：

作為晶胞參數(shù)精修的標樣,校正儀器的測量誤差。 

作為多相定量的內標,計算各個相的含量。

具體步驟如下：

1 物相檢索，確定晶體結構模型

模型選擇為PDF卡片，稱為“非結構相”，模型選擇為晶體結構（Cif文件），稱為“結構相”。Jade通過選擇“計算卡片”來讀入“結構相”模型。

2 進入精修窗口

選擇“Options | WPF Refine”命令，進入全譜擬合窗口。圖中顯示4個物相被引入。

3固定內標參數(shù)，輸出參數(shù)初始值

Si作為內標物質,首先就要固定住它的晶胞參數(shù)LC不被改變,同時設置作為定量分析的內標,輸入其摻入量為30%。

4計算理論譜,建立初始模型

根據(jù)引入的晶體結構計算出一個“計算譜”，同時顯示計算譜和實測譜之間的差異(方差)

圖中白色的譜圖為實測譜，紅色的譜圖為計算譜，在窗口的上端顯示兩者的差異R。

5“全局參數(shù)”精修

全局參數(shù)包括:背景線(BG)，樣品位移(SD)，儀器零點(Z0)等，分別在這些項目前的勾選框中加入對號，并按下“Refine”按鈕，即逐步加入新的精修參數(shù)，逐步精修。

軟件智能:軟件根據(jù)實驗譜給需要精修的參量都賦了“初始值”。所謂精修,就是在這些初始值的基礎上修正各個參量?？梢蕴砑?、減少需要精修的參量。也可以手動賦初始值。

6“相參數(shù)”精修

選擇“Phase”頁，下“Refine”命令按鈕，進行“相參數(shù)”的顯示與精修。

基本相參數(shù)包括:

1、晶胞常數(shù)(LC):晶胞大小、密度和形狀。

2、標度因子(SF):多相體系中的質量分數(shù)。

3、峰寬函數(shù)(f0,f1,f2),峰形參數(shù)(p0,p1),歪斜因子(s0,s1):微觀應力和晶粒尺寸

4、溫度因子(TS):原子振動。

5、峰形函數(shù)(PearsonVII,PV,Gau):衍射強度計算,微觀應力與晶粒尺寸。

6、單獨強度修正(I%）或擇尤取向(O1，O2):織構。

7、限制峰寬:微結構(晶粒尺寸、微觀應力、晶粒形狀)。

這些參數(shù)根據(jù)選擇不同，有些參數(shù)受限不能修正。對于結構相，還可以修正結構參數(shù)(原子位置等)。

如果樣品中存在多個物相，則必須針對每一個物相都做這些精修。

并不一定每個參數(shù)都要修正，重要的參數(shù)才需要精修。并不一定每個物相都要精修，應當先精修主要的或重要的物相。

7“晶體結構參數(shù)”精修

1、對于結構相,按下進入到晶體結構修正窗口。

2、在這里可以修正各個原子的位置(x,y,z),占位率(n)和與結構因子相關的B或U因子。

3、按下“All”,則表示修正該結構中所有允許修正的因子。

4、或者按類選擇或手動選擇只修正其中的某些因子。

顯示精修狀態(tài)

9.觀察R

單擊“Display”選項卡，并選擇顯示“R%”，可顯示精修過程中R值的變化(即殘差M)，圖中E是精修收斂目標。

精修過程中應當時刻關注R值的變化，如果某個參數(shù)精修后使R值增大，應當放棄這個參數(shù)的精修。

10.觀察Wt

單擊“Display”選項卡，并選擇顯示“R%”，可顯示精修過程中R值的變化(即殘差M)，圖中E是精修收斂目標。

精修過程中應當時刻關注R值的變化，如果某個參數(shù)精修后使R值增大，應當放棄這個參數(shù)的精修

11.觀察Size

單擊“Display”選項卡，并選擇顯示“R%”，可顯示精修過程中R值的變化(即殘差M)，圖中E是精修收斂目標。

精修過程中應當時刻關注R值的變化，如果某個參數(shù)精修后使R值增大，應當放棄這個參數(shù)的精修。

12.結果輸出

單擊“Report”，可以將精修結果輸出到一個擴展名為“.rrp”的文件中，這個文件可以用記事本軟件打開；

也可以單擊“Print”，根據(jù)需要將精修結果打印出來。

 整個過程可以總結為

例1：內標法精修晶胞參數(shù)

在電池正極材料中加入Si作為內標,修正材料的晶胞參數(shù)。

內標法精修時,固定內標物質Si的晶胞參數(shù)不變,以Si的晶胞參數(shù)修正儀器的誤差。

晶胞參數(shù)精修的方法總結

1、將標準物質加入待測樣品中，固定住標準物質的晶胞參數(shù)，以此為內標，校正儀器的零點和樣品位移誤差。

2、在精修前，先測標準物質的角度校正曲線，此時可校正儀器零點。樣品位移成為直接精修的變量。

3、如果不用標準樣品校正儀器零點和樣品位移，則二者成為精修變量。

4、晶胞參數(shù)是一個可以直接精修的變量。從操作界面直接觀察到結果。以初始的晶體結構為模型，原子位置(x,y,z)，固溶體中的原子占位(n)，包含溫度因子在內的結構因子(B)是可以直接精修的變量。這些參數(shù)會影響晶胞參數(shù)。

例: Li-Mn-Co-Ni-O三元電池正極材料的晶體結構精修

粉末衍射經常做的一種精修是:無法找到實測物相的晶體結構模型。但有相近的模型可以借用。通過修改模型，可以得到實測物質的晶體結構。

例：Li-Mn-Co-Ni-O三元電池正極材料是沒有PDF卡片或者CSD卡片的。但有結構相近的LiCoO2的晶體結構模型。

通過FindIt軟件保存好LiCoO2的CIF模型;讀入Jade,進行晶胞參數(shù)調整,基本吻合晶胞參數(shù);

修改原子參數(shù),保存成新的CIF模型;讀入新模型進行占位率精修。

晶體結構精修的方法總結

晶體結構精修，經常涉及原子位置、各向同性因子、位置占有率的精修。這些在精修界面直接約束。

在這個例子中，Ni²⁺與Li占有相同的位置。將Ni²⁺的各向同性因子約束與Li的相同。占有率為1-n1。

Ni³⁺與Co,Mn占有相同的位置。將Co,Mn的各向同性因子約束與Ni³⁺的相同。精修Ni,Co的占有率。

精修Ni,Co的占有率。Mn的占位率為1-n3-n4。

小結

1、應當先修主要相,次要相可以在最后稍做精修；

2、在精修過程中可以隨時加入要精修的相；

3、可以用鼠標拖入CIF結構模型，也可以直接使用PDF卡片，但只有計算卡片或CIF模型才可以做晶體結構精修；

4、暫時不被精修的相應當固定住(N)；

5、精修時發(fā)現(xiàn)不存在的相應當排除(E)；

6、微量相的衍射線最容易自動移動其它物相的峰下面,占用其它物相的衍射強度,造成微量相的含量急劇升高的假象；

7、根據(jù)衍射峰位移動的正確性來判斷精修結果的正確性,避免假收斂。

8、Rietveld方法的收斂和結果的精確度依賴數(shù)據(jù)的測量精度。定量分析-晶胞參數(shù)-原子摻雜占位的測量時間分別為0.5-1-8h。

9、要有寬的掃描速度，對于結構精修，需要測到130°以上