【原】水性光固化樹脂的類型

周工解涂 2022-02-24

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水性光固化樹脂依據(jù)分散形態(tài)可分為乳液型、水分散型和水溶型三類。水性低聚物制備時(shí)大多在油性低聚物中引入親水基團(tuán)，如羧基、磺酸基、季銨基、聚乙二醇鏈段等，將油性低聚物改性，實(shí)現(xiàn)水性化，可以根據(jù)樹脂主鏈結(jié)構(gòu)特征將水性低聚物分為很多種。

1、不飽和聚酯

不飽和聚酯是最早應(yīng)用在紫外光固化涂料的基體樹脂，最先成功開發(fā)出一種油性不飽和聚酯，由這種基體樹脂開發(fā)出的光固化涂料可以應(yīng)用在木器和竹器上。隨著水性化的發(fā)展，已經(jīng)將水性不飽和聚酯應(yīng)用于水性光固化涂料中。

水性的不飽和聚酯一般由帶有雙鍵的油性不飽和聚酯改性而來。采用新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、(六氫)鄰苯二甲酸酐及二羥甲基丙酸反應(yīng)，可以制備耐老化性能優(yōu)異的水性不飽和光敏聚酯。

不飽和聚酯分子中的光敏基團(tuán)可以由帶有雙鍵的酸、酸酐或醇引入，也可以由飽和聚酯中的羥基與丙烯酸酯化得到聚酯丙烯酸酯。

2、聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯中的聚酯是飽和聚酯，它主要是利用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐與二元醇反應(yīng)，制得帶有羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應(yīng)，得到帶羧基的聚酯丙烯酸樹脂，經(jīng)氨或有機(jī)胺中和成羧酸銨鹽，成為水性聚酯丙烯酸低聚物。

水性聚酯丙烯酸酯價(jià)廉、易制備、涂膜豐滿、光澤度好。

3、聚醚丙烯酸酯

聚醚丙烯酸酯可以由聚醚的羥基與丙烯酸酯化而得。聚醚又稱聚醚多元醇，它是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃為原料，在催化劑作用下開環(huán)均聚或共聚制得的線型或分支型低聚物。調(diào)整聚醚分子中聚乙二醇鏈段的比例可得到在水中不同溶解度的聚醚。聚醚的水溶性隨分子量降低和末端羥基比例的升高而增強(qiáng)。因此，制備水溶性的聚醚丙烯酸酯必須選用低分子量聚醚。因?yàn)槊焰I對酸較為敏感，尤其在加熱狀態(tài)，故不宜直接用丙烯酸酯化，可以將聚醚和過量的丙烯酸乙酯進(jìn)行酯交換制備。然后通過乙醇與丙烯酸乙酯形成低共沸物，將乙醇和多余的丙烯酸乙酯除去。

4、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯

丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有價(jià)廉、易制備、涂膜豐滿、光澤度好等優(yōu)點(diǎn)，多數(shù)用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚制備帶有羥基或環(huán)氧基的預(yù)聚體。其中由丙烯酸引入親水性的羧基，而由預(yù)聚體側(cè)鏈的羥基、羧基、氨基或環(huán)氧基與丙烯酸單體作用引入丙烯?；鶊F(tuán)，制得丙烯酸酯化的水性聚丙烯酸樹脂。

5、水性聚氨酯丙烯酸酯

水性聚氨酯大分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝枣湺?軟段)和玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段(硬段)嵌段而成的，同時(shí)將親水單元嵌于大分子的主鏈上，賦予其水可分散性。軟段賦予成膜物柔軟性和彈性，硬段賦予成膜物理學(xué)強(qiáng)度。硬段分子間作用力大，內(nèi)聚強(qiáng)度大，機(jī)械強(qiáng)度高。軟段常為低聚物多元醇(如聚醚或聚酯多元醇)，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)度高、耐磨、耐油等特點(diǎn)。由于其優(yōu)異性能，光敏性水性聚氨酯樹脂也是在水性光固化樹脂中應(yīng)用最廣的一種基體樹脂。

水性聚氨酯丙烯酸酯在國外應(yīng)用最多的領(lǐng)域是紙張上光油，其合成是將多異氰酸酯、多元醇(三羥甲基丙烷、烷基二醇、聚醚二醇、聚酯二醇等)與帶有水性基團(tuán)的二醇(二羥甲基丙酸、二羥基磺酸鹽、聚乙二醇等)反應(yīng)，制備含-NCO基團(tuán)的預(yù)聚體，再將帶有乙烯基或烯丙基的醇(丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯)作為封端劑引入大分子中。其中帶水性基團(tuán)的二醇賦予大分子水可分散性，而乙烯基或烯丙基的醇賦予大分子光敏性。

水性聚氨酯丙烯酸酯具有優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、耐化學(xué)性，有高抗沖擊和拉伸強(qiáng)度。水性聚氨酯丙烯酸酯可分為芳香族和脂肪族兩類。芳香族的硬度好，耐黃變性差，主要用于室內(nèi)制品，而脂肪族的有優(yōu)異耐黃變性和柔韌性，但價(jià)格較貴。

6、水性環(huán)氧樹脂丙烯酸酯

水性環(huán)氧光固化涂料既具有溶劑型環(huán)氧涂料良好的耐化學(xué)品性、附著性、物理機(jī)械性能、電氣絕緣性能，又有低污染、施工簡便、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。其合成主要是利用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與丙烯酸中的羧基開環(huán)酯化得到水性環(huán)氧樹脂，而環(huán)氧樹脂中的羥基與含雙鍵的酸或酸酐(馬來酸、偏苯三酸酐、馬來酸酐等)反應(yīng)而引入光敏性基團(tuán)。

①利用環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基與酸酐反應(yīng)來合成

用丙烯酸與酚醛環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基反應(yīng)，然后利用產(chǎn)物中的羥基與琥珀酸酐反應(yīng)，也可合成堿溶性的環(huán)氧丙烯酸酯。

該產(chǎn)物既含有環(huán)氧基，又含有丙烯酰氧基，還含有羧基，因而既具有堿溶性，又具有光固化特性，同時(shí)保留有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性。用氨或有機(jī)胺中和羧基，即得到水溶性環(huán)氧丙烯酸酯。

②先用叔胺與酚醛環(huán)氧樹脂中部分環(huán)氧基反應(yīng)，再用丙烯酸酯化。

該類水性環(huán)氧丙烯酸酯屬于陽離子型光固化樹脂。

以上六種水性光敏樹脂，結(jié)構(gòu)不同，性能各異，可以根據(jù)性能需要進(jìn)行選擇，必要時(shí)可以采取共混法，使其優(yōu)勢互補(bǔ)，得到不同性能的涂層。