文/憑欄眺

內(nèi)短路是鋰離子電池最為嚴重的安全事故，內(nèi)短路一旦發(fā)生，短路點瞬間會產(chǎn)生極大的電流，從而導(dǎo)致局部溫度急劇升高，引起隔膜收縮，正負極材料熱分解，從而產(chǎn)生更多的熱量，進而引發(fā)熱失控。

內(nèi)短路通常會引起電池?zé)崾Э兀瑥氐灼茐碾姵貎?nèi)部結(jié)構(gòu)，給內(nèi)短路的研究造成了極大的困難。近日美國celgard公司的Weifeng Fang（第一作者，通訊作者）等人通過電-熱耦合的三維模型對鋰離子電池的內(nèi)短路過程進行了模擬仿真。

鋰離子電池的內(nèi)短路通?？梢苑譃閹追N類型：1）集流體之間的短路，銅箔、鋁箔之間短路；2）正負極活性物質(zhì)之間；3）負極活性物質(zhì)和鋁箔之間；4）正極活性物質(zhì)和銅箔之間，四種類型的內(nèi)短路會導(dǎo)致完全不同的后果。多數(shù)的研究認為負極活性物質(zhì)與Al箔之間的短路是最危險的，主要是因為短路點的阻抗小，并且負極放熱反應(yīng)的觸發(fā)溫度低，因此人們通常會對正極裸漏鋁箔的位置進行絕緣處理（如粘貼膠帶、氧化物涂層等）。

針對鋰離子電池內(nèi)短路人們開發(fā)了多種研究方法，例如針刺法、鈍頭針擠壓法、內(nèi)部預(yù)置法等手段來模擬鋰離子電池內(nèi)部短路。除了上述的實驗方法，數(shù)字模擬仿真也是研究鋰離子電池內(nèi)部短路的有效方法，其中最簡單的方法是借助等效電路（如下圖a所示），通過簡單的計算可以知道當(dāng)短路點的電阻與電池內(nèi)阻相同時短路點的產(chǎn)熱量最大，但是這種方法最大的缺陷在于過度簡單，因為鋰離子電池的內(nèi)阻實際上與工作電流之間存在密切的關(guān)系，大電流下極化會顯著增加，從而造成電池內(nèi)阻增加，因此這種方法實際上并不能很好的反應(yīng)鋰離子電池內(nèi)短路的真實過程。

為了更好的了解鋰離子電池在內(nèi)短路的過程中內(nèi)部的反應(yīng)過程，作者構(gòu)建了三維模型對鋰離子電池的針刺過程進行了研究。

實驗中作者以1Ah的軟包鋰離子電池為研究對象，電池首先被充電至100%SoC，然后再氬氣保護的手套箱里進行拆解，并在隔膜上制作一個直徑2mm的孔，對于需要負極與鋁箔短路的情形，則將隔膜孔對應(yīng)位置的正極處的活性物質(zhì)剝離，將鋁箔裸露出來。為了避免電池再重新裝配的過程中發(fā)生短路，作者采用聚酰亞胺絕緣片對隔膜孔的位置進行了覆蓋，然后將電池重新裝配和密封。在進行電池內(nèi)短路測試之前作者首先將聚酰亞胺絕緣片取出，然后給電池微孔處施加壓力直到電池發(fā)生內(nèi)部短路。

下圖為作者構(gòu)建的鋰離子電池3D模型，這里為了簡化模型、減少計算時間，三維模型采用了疊片設(shè)計，電化學(xué)模型則是基于多孔電極模型和濃溶液模型進行構(gòu)建，構(gòu)建過程中采用的物質(zhì)傳遞、電荷守恒、能量守恒等公式如下表所示，其中下式1和2主要是用來確定固相和液相的電位，3和4主要用來描述固相和液相中的擴散，5為能量平衡，6為電池極化電壓。

歐姆熱是短路點的主要熱量來源，歐姆熱可以采用下式進行求解

不同于常規(guī)的鋰離子電池模擬，內(nèi)短路模擬中電流的邊界條件是不確定的，但是電池的電壓是非常容易測量的，因此在這里作者采用電池的電壓作為邊界條件。熱模型采用自然對流換熱模型，

為了實現(xiàn)電化學(xué)、熱模型的耦合，作者采用阿倫尼烏斯公式將擴散系數(shù)、電導(dǎo)率和交換電流密度等參數(shù)與溫度進行了關(guān)聯(lián)。鋰離子電池負極SEI膜在溫度超過90℃時會發(fā)生分解反應(yīng)釋放熱量，但是在本項研究中由于電池容量較小，因此只在短路點周圍很小的范圍內(nèi)溫度超過這一溫度，因此作者在模型中并沒有考慮副反應(yīng)的放熱。

模型中采用的相關(guān)參數(shù)如下表所示

正負極的開路電壓如下圖所示，模型的求解工作是在COMSOL 4.3版本軟件中進行的。

在負極活性物質(zhì)-正極活性物質(zhì)短路中由于電子要穿過正負極材料，因此阻抗較大，而在負極活性物質(zhì)、正極鋁箔接觸過程中由于沒有了阻抗較大的正極材料，因此短路電流會相對更大。作者也對這兩種極限情況進行了實驗測試和模擬仿真，下圖a和b分別為負極活性物質(zhì)-鋁箔，負極活性物質(zhì)-正極活性物質(zhì)的內(nèi)短路過程電壓變化測試結(jié)果與仿真結(jié)果。從圖中能夠看到在內(nèi)短路的瞬間兩者都發(fā)生了電壓突降，不同的是負極活性物質(zhì)與鋁箔接觸的瞬間電壓降更大，這主要是因為短路點的電阻更小，因此產(chǎn)生了更大的短路電流。

 

下圖為兩種短路模式下測量得到的電池短路點溫度和模擬得到的短路點溫度變化結(jié)果，從下圖a可以看到在負極活性物質(zhì)與鋁箔接觸的工況下，電池的溫度快速升高到了260℃，這一溫度足以觸發(fā)鋰離子電池發(fā)生熱失控，然后又快速降低到了100℃附近，而在負極活性物質(zhì)-正極活性物質(zhì)短路的模式下則電池的溫升較為溫和，大約45s才緩慢的升高到了110℃，這種溫度緩慢升高的模式一般不會觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э亍?/p>

下圖中作者展示了兩種短路模式下短路點歐姆熱的產(chǎn)生速率和短路點電流變化，從圖中看到在負極活性物質(zhì)-鋁箔短路模式下短路點的最大電流達到了18A，而負極活性物質(zhì)-正極活性物短路模式下短路點的最大短路電流僅為2.6A，因此負極活性物質(zhì)-鋁箔短路模式下短路點的產(chǎn)熱速率也要明顯高于負極活性物質(zhì)-正極活性物質(zhì)模式，更容易觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э亍?/p>

下圖a為負極活性物質(zhì)-鋁箔短路的過程中電池內(nèi)部電解液中鋰濃度的變化趨勢，從圖中能夠看到在2s以內(nèi)在隔膜靠近正極的一側(cè)鋰濃度快速降低，這會顯著的降低電池內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此也限制了短路電流的升高，最終短路點電流在達到最大值后開始降低。

下圖a負極活性物質(zhì)-正極活性物質(zhì)短路過程中電解液中鋰濃度變化，從圖中能夠看到在這種短路模式下電解液內(nèi)的鋰濃度變化平緩，并沒有出現(xiàn)擴散限制，因此短路點的電流也緩慢升高。

Weifeng Fang的研究表明在所有的短路模式中，負極活性物質(zhì)-鋁箔短路模式由于接觸電阻最小，因此短路電流最大、溫升最大，是最危險的一種短路模式，非常容易觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э兀枰獙φ龢O鋁箔裸漏處進行有效的絕緣，避免內(nèi)短路的發(fā)生。

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Study of internal short in a Li-ion cell-II. Numerical investigation using a 3D electrochemical-thermal model, Journal of Power Sources 248 (2014) 1090-1098,Weifeng Fang, Premanand Ramadass, Zhengming (John) Zhang