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來自德國基爾大學的學者采用高溫合成法制備的含稀土元素的高結晶CuFeS2作為鈉離子電池的負極材料，具有良好的電化學性能。電流密度為0.5Ag?1時，首周比容量為460mAhg?1，循環(huán)至150時容量增加到512mAhg?1，隨后開始衰減，在550周時容量還高達444mAhg?1。并且，作者結合X射線粉末衍射實驗、對分布函數(shù)分析、穆斯堡爾譜和魔角自旋核磁共振譜來解釋CuFeS2在充放電過程的不同階段進行的非常復雜的反應機制。相關內(nèi)容發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。https://doi-org.jianqiao./10.1021/acsami.1c04946 
鋰離子電池在過去的幾十年里被成功地用于便攜式電子設備或電動汽車等儲能系統(tǒng)，沒有這些電池，人們的日常生活將難以想象。然而，隨著可再生能源需求的不斷增長，人們對經(jīng)濟高效的大型固定式儲能系統(tǒng)的需求也在不斷增加。因此，未來需要大量的鋰來滿足這些要求。為了防止在資源豐度和地理分布方面的資源問題，并使固定存儲系統(tǒng)負擔得起，由于鈉與鋰相比具有更高的可用性、更低的成本和更廣泛的分布，因此重點轉向鈉離子電池的新電極材料的研究。
金屬氧化物對鋰離子電池通常表現(xiàn)出良好的電化學性能，但對鈉離子電池而言，金屬硫化物在許多情況下是有利的，因為充分放電后形成的放電產(chǎn)物Na2S比金屬氧化物放電時生成的Na2O具有更好的導電性。此外，硫化物的應用可能在動力學上有利于轉化反應，因為M?S鍵比M?O鍵更弱。許多二元過渡金屬硫化物已被研究應用于TiS2、MnS、VS2或MoS2等sib中，并且在大多數(shù)情況下使用納米尺度或特殊改性材料，例如還原氧化石墨烯（RGO）-復合材料來達到令人滿意的速率和循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，三元硫化物作為鈉離子電池電極材料的研究較少，盡管使用這些化合物可能是有益的。放電過程中的協(xié)同效應以及更多相的形成可以改善產(chǎn)物的接觸，進而有利于擴散路徑。許多二元硫化鐵已被研究用作負極材料，然而，與二元硫化銅一樣，通常觀察到循環(huán)穩(wěn)定性較差，這主要是因為納米顆粒之間的接觸損耗。作者注意到CuFeS2作為鋰離子電池的負極材料已經(jīng)被研究過了，但是到目前為止，還沒有關于CuFeS2作為鈉離子電池負極材料的報道。為了進一步了解這類材料的電化學性質(zhì)，本工作采用X射線衍射（XRD）、對分布函數(shù)（PDF）分析、穆斯堡爾譜學、魔角自旋核磁共振譜等方法對CuFeS2電化學性能和機理進行了詳細的研究。
圖3 Na/CuFeS2電極的首周充放電曲線和XRD圖譜
圖8 CuFeS2的電化學循環(huán)性能和充電效率作者采用傳統(tǒng)的高溫合成方法合成了多晶CuFeS2，證明了該材料是一種優(yōu)良的鈉離子儲存負極材料，在0.5Ag?1下循環(huán)700周后，容量仍有444mAh g?1。隨著Na含量的增加，Cu+還原為納米晶Cu，放電狀態(tài)下形成納米晶Na2S和納米Fe，充電后，主要晶相為NaCuFeS2。在第150次循環(huán)時，機制發(fā)生了明顯的變化，在充電狀態(tài)下，觀察到納米晶CuxS相。在循環(huán)后期，機理又發(fā)生了變化：在放電狀態(tài)下出現(xiàn)NaF、Cu2S和Cu7.2S4，而在充電狀態(tài)下觀察到NaF和Cu5FeS4。與典型的轉化反應相比，納米晶相占主導地位，具有較高的可逆容量和長期穩(wěn)定性。本研究的結果表明，保持放電和充電電極的良好結晶性對于實現(xiàn)材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性并同時保持高比容量起著關鍵作用。根據(jù)理論計算，與電極材料完全轉化所觀察到的非晶化相比，循環(huán)過程中晶相的出現(xiàn)可減少體積變化，其中大體積膨脹限制了循環(huán)穩(wěn)定性，因為較小的體積變化使電化學活性材料與集流器保持更好的接觸。（文：李澍）
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