1 引 言

鈉離子電池與鋰離子電池的互補性在電網(wǎng)儲能領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。對于鈉離子電池來說，開發(fā)低成本、高性能的電極材料是實現(xiàn)鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。而在各種負(fù)極材料中碳基材料因其原料豐富、合成簡單、成本低廉等優(yōu)點而備受青睞。實際上，硬碳材料是所有碳基材料其中最成熟的商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料，但是，其研究現(xiàn)狀距離大規(guī)模工業(yè)化還有很大的差距。下面將詳細(xì)介紹硬碳的基本結(jié)構(gòu)以及儲鈉機理的研究現(xiàn)狀。

2 硬碳負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和儲鈉機理

2.1 硬碳的結(jié)構(gòu)

硬碳是一種即使在 2500 ℃以上也難以石墨化的碳，因其高的機械硬度而得名。硬碳的形態(tài)可以是球形的、線狀的或多孔的。在材料合成過程中其通常能夠保持前驅(qū)體的形貌。高溫碳化后硬碳中的短石墨烯片（也稱為石墨域或偽石墨）呈短程有序排列，形成2 到6 層不等的有限堆疊，長度可達 40 ?（圖 1）。相關(guān)研究表明石墨域的平行碳層通常是彎曲的或湍流的，而這種彎曲的石墨化碳層相互堆疊和連接會形成高度扭曲的結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出許多納米孔，從而為鈉離子在硬碳中的嵌入提供更多的空間。與石墨（0.335 nm）相比，硬碳扭曲的碳層結(jié)構(gòu)增加了石墨化碳層之間的排斥力，從而使其具有更大的層間距（~0.38 nm）。這種大的層間距和納米孔也有利于鈉離子的擴散和循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。此外，碳化過程中的雜原子還會在碳層中形成缺陷位點。而除了石墨域之外，硬碳結(jié)構(gòu)中還存在大量的空位、邊緣和缺陷位點。

2.2 硬碳的儲鈉機理

儲鈉機理的探索對于深入了解硬碳結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響以及指導(dǎo)硬碳材料的前期設(shè)計合成是至關(guān)重要的[1-3]。然而，作為一種無定形碳材料，硬碳通常由大量無序的石墨微晶和無定形區(qū)域組成（“紙牌屋”結(jié)構(gòu)），沒有精確的晶體結(jié)構(gòu)模型，因此在理論上研究硬碳嵌鈉/脫鈉過程中的物理化學(xué)變化較為困難[8]。這樣，硬碳儲鈉機制的不確定性會阻礙前期微觀結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計和電化學(xué)性能的優(yōu)化。因此，深入研究硬碳材料的儲能機理十分重要。

基于現(xiàn)有觀察到的實驗現(xiàn)象，各種機理模型已被提出，包括“插層-填孔”、“吸附-插層”、“吸附-填孔”、“吸附-插層/填孔”等[7-9]（圖 2）。綜合來看，硬碳材料中的儲鈉行為主要包括：

（1）表面、缺陷位點和官能團的吸附；

(2)微孔填充；

(3)石墨化碳層的插層。

另外，常規(guī)硬碳的電化學(xué)充放電曲線一般分為兩個部分：平臺區(qū)（0.1 V 以下）和斜坡區(qū)（0.1 V 以上）。目前的爭議主要集中在平臺和斜坡區(qū)域所分別對應(yīng)儲鈉機理的認(rèn)識。在鋰/鈉離子電池發(fā)展的早期，Dahn和 Stevens 提出了鋰/鈉離子在負(fù)極中嵌入和脫出的插層-填孔模型。他們的研究使用了葡萄糖衍生的硬碳作為電極材料。實驗結(jié)果表明硬碳在鋰離子電池和鈉離子電池中的充放電曲線非常相似，間接地表明鋰離子和鈉離子在硬碳中的存儲機制類似。其中電勢斜坡區(qū)和平臺區(qū)分別對應(yīng)于鈉在層間的插入和納米孔中的填充。但是，在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)提高熱解溫度會導(dǎo)致硬碳的比表面積和缺陷濃度降低以及石墨化程度的增加，從而導(dǎo)致斜坡區(qū)容量明顯降低而平臺容量的提升。

在此基礎(chǔ)上，Cao 等人提出了一種與上述“插層-填孔”模型相反的“吸附-插層”機制。通過理論計算表明有利于鈉插入硬碳的層間距應(yīng)大于 0.37 nm。隨后 Mitlin 等人在研究蘚類衍生硬碳的鈉儲存特性時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硬碳材料從 0.1 V 放電到 0.001 V 時，層間距從3.96 擴大到 4.16 ?，即表明平臺區(qū)域?qū)?yīng)于插層機制。

Yang 等人通過高分辨透射電鏡（HRTEM）測量發(fā)現(xiàn)，鈉離子的插入導(dǎo)致纖維素衍生硬碳的層間距變大。隨后 Li 等人通過摻雜不同的元素來調(diào)控硬碳層間距的大小，其中磷和硫的引入能夠擴大層間距，而硼的摻雜則減小了層間距。電化學(xué)測試表明，P-HC 和 S-HC 的平臺容量明顯高于原始硬碳的平臺容量，而 B-HC 的平臺容量會下降。這些均表明增大層間距有利于鈉的嵌入，從而提升平臺區(qū)域的容量。

然而，大多數(shù)在低碳化溫度下制備的硬碳具有較多的無序結(jié)構(gòu)和大的層間距、其充放電曲線上卻沒有平臺區(qū)。因此，Cao 等人對“吸附-插層”模型進行了拓展。他們把層間距 4.0 ?以上的石墨化碳層定義為特殊的“缺陷”，這種碳層對鈉離子呈現(xiàn)出“偽吸附”的現(xiàn)象。如圖3 所示當(dāng)層間距大于 0.4 nm 時，這種超大層間距的石墨化碳層和常規(guī)的“缺陷”(如孔、邊、雜原子)一起可導(dǎo)致 0.1 V 以上的斜坡區(qū)容量。

層間距為 0.36~0.40 nm 時，偽石墨化碳則通過“層間嵌入”機制存儲 Na，所產(chǎn)生的 NaC8 可提供理論容量為 279 mAh g-1 的平臺比容量。而層間距小于 0.36 nm 的類石墨化碳則無法儲存鈉。隨后，Lu 等人通過簡單的球磨方法也探索了鈉的儲存機制。球磨處理后硬碳的平臺容量急劇下降，這與鋰離子電池中石墨化結(jié)構(gòu)塌陷造成的現(xiàn)象一致，表明了平臺區(qū)域的插入機制是合理的(圖 4a)。但是，球磨也會破壞封閉的微孔，導(dǎo)致平臺容量降低。

Sun 等人在嵌鈉/脫鈉過程中對富含羧基和不含羧基的硬碳進行了原位 X射線衍射（XRD）測量，觀察到不同的現(xiàn)象。比如，對于富含羧基的硬碳來說，吸附在碳層邊緣的鈉離子趨向于增加排斥力并導(dǎo)致層間距逐漸擴大，而無羧基硬碳中鈉的嵌入則發(fā)生在低壓平臺區(qū)域中（圖 4b-d）。此觀察表明嵌入機制確實存在，但雜原子摻雜和非摻雜碳的儲鈉過程會略有不同。

盡管有大量文獻支持“吸附-插層”機制，但該模型仍然無法解釋另外一些實驗現(xiàn)象。例如，Li 等人通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）發(fā)現(xiàn)，放電至 0 V 后硬碳材料的層間距并沒有發(fā)生變化，表明鈉幾乎沒有嵌入到硬碳中。更重要的是，石墨化碳層的邊緣和納米孔隙在鈉化后變得非常模糊，表明這些位置已被鈉所填滿。為了進一步闡明納米孔填充機制的合理性，Hong 等人通過真空蒸發(fā)的方法將硫填充到硬碳中以消除內(nèi)部的納米孔隙。他們發(fā)現(xiàn)硫填充后材料的平臺區(qū)域消失。

但是，非原位拉曼光譜顯示材料的 G 帶峰并沒有發(fā)生明顯的移動，而通常情況下鈉的嵌入會影響相應(yīng)峰的位置。此外，XRD 測量也直接證明了層間距與電荷狀態(tài)無關(guān)。與消除材料內(nèi)部微孔的方法相比，Hu 等人合成了具有多殼空心碳納米結(jié)構(gòu)（MS-HCNs）的硬碳以調(diào)控孔的體積。如圖 5 所示，隨著硬碳?xì)訑?shù)的增加斜坡區(qū)容量并沒有發(fā)生變化，而平臺的容量卻有所增加，這證實了納米孔的填充機制以及納米孔在鈉的儲存中所起到的重要作用。

目前看來，鈉在層狀空間內(nèi)的擴散和儲存行為以及納米孔的優(yōu)化方法研究較少。一般情況下，適當(dāng)提高碳化溫度會降低 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積，同時有利于增加閉孔體積和孔徑[22]。然而，富集的孔體并不總是有利于增加平臺區(qū)域的容量。有時這些過度發(fā)達的孔隙會導(dǎo)致石墨化碳層和缺陷的擴散路徑減少，致使鈉離子無法進入一些孔內(nèi)，限制了材料的容量。最近，Lu 等人合成了表面具有含氧官能團的超微孔（~0.5 nm）和富含吸附鈉活性位點的硬碳材料，其中的超微孔可以防止電解質(zhì)的進入。這種特殊的表面結(jié)構(gòu)在充電過程中表現(xiàn)出雙重電位平臺，相對較高電壓的平臺能夠極大地促進倍率性能。這種現(xiàn)象也在使用富孔的商業(yè)碳分子篩電極材料時出現(xiàn)。

從上述儲鈉機理的研究機理可以看出，目前有限的表征手段有可能只獲取部分的事實，從而導(dǎo)致不同研究者所獲取的信息不同而得出迥然不同的結(jié)論。而隨著實驗表征方法在技術(shù)上的突破和發(fā)展，相信許多科學(xué)推測能夠通過實驗表征直接給予證明。此外平臺區(qū)域的儲鈉機制仍然存在爭議。有人不得不懷疑平臺區(qū)域是否同時存在鈉的插層和納米孔填充兩種機制。對于不同的碳材料，研究者通常只關(guān)注到更明顯的一種機理而忽略了另一種機理的存在。為進一步研究儲鈉機理，Yamada 等人通過非原位小角和廣角 X 射線散射（SAXS/WAXS）技術(shù)對鈉化過程進行了詳細(xì)的研究（圖 6）。

WAXS 表明（002）峰在鈉化后向較低角度移動，表明其層間距的擴大。而通過 WAXS 光譜可觀察到鈉化過程散射強度較低，證明了納米孔被鈉填充，而且納米孔填充與嵌入同時發(fā)生。因此，他們認(rèn)為平臺容量由插層和納米孔填充機制共同貢獻，但這兩種機制的貢獻對于不同的碳材料是不同的。此外，其它研究者也證明了平臺容量是由插層和納米孔填充機制共同貢獻的，但這兩個鈉化過程不是同時發(fā)生而是分階段發(fā)生的，這與上述機制略有不同。先進的表征手段將加深對反應(yīng)機理的理解并提供更多的信息，可進一步揭示鈉儲存的機制。可以預(yù)見，隨著先進測量技術(shù)的發(fā)展，儲鈉機理的研究將會取得更多的進展。

3 硬碳性能提升策略

硬碳作為鈉離子電池負(fù)極材料時也存在著一些缺點，比如低的電極電位和首圈庫倫效率及差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率。這些因素嚴(yán)重阻礙著硬碳基負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。雖然對硬碳材料的儲能機理還有待進一步的確認(rèn)，但是關(guān)于硬碳儲鈉性能的提升策略卻存在一些共通之處?；趯τ蔡純︹c機理的認(rèn)識，硬碳材料儲鈉性能（倍率，比容量，首圈庫倫效率（initial coulombefficiency，ICE））提升的策略主要集中在以下幾個方面（圖 7）：（1）通過調(diào)控前驅(qū)體的合成以及熱解過程在微觀上調(diào)控硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)和層間距；（2）與其他材料的包覆和復(fù)合、雜原子摻雜等來調(diào)控材料的缺陷程度和層間距；（3）電解液的調(diào)控以及預(yù)鈉化的處理。

3.1 硬碳材料的設(shè)計與合成

在硬碳材料的合成中前驅(qū)體一般由樹脂、生物質(zhì)、和煤基等富氧物質(zhì)（或缺氫材料）。在超過1000 ℃的溫度下將此前驅(qū)體進行燒結(jié)而成硬碳。通常來講，硬碳前驅(qū)體中有機大分子的交聯(lián)程度較高，基本的結(jié)構(gòu)單元不易形成平行排列，因此在任何溫度下都難以石墨化。從宏觀結(jié)構(gòu)的角度來看，硬碳能夠保留其前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)形態(tài)（圖8），這樣前驅(qū)體的選擇和熱處理就顯得尤為重要了。如圖8a-c所示，通過廢棄軟木塞在高溫下碳化得到的硬碳材料保留了其天然的多孔結(jié)構(gòu)，而得益于這樣獨特的分層多孔結(jié)構(gòu)，其在鈉離子電池中展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，利用各種生物質(zhì)例如果殼、木材、秸稈等也能夠獲得各種獨特微觀孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳材料（圖8d-f）。此外，生物質(zhì)的高效利用也能夠降低硬碳材料的綜合成本。除此之外，最常見的為酚醛樹脂衍生的硬碳材料。由于酚醛樹脂的合成可控，因此便于研究硬碳材料中不同組分含量以及特殊孔隙結(jié)構(gòu)對硬碳材料儲鈉性能的影響。

通常，高溫?zé)峤膺^程中所發(fā)生的反應(yīng)和硬碳的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，能夠直接影響硬碳材料的儲鈉性能。然而，熱解過程中的反應(yīng)機理是一個非常復(fù)雜的過程，目前研究者尚未完全了解其具體的反應(yīng)機理和中間過程。其中脫氫、縮合、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化可能會同時發(fā)生在熱解過程中，并釋放出H2、CH4、CO和CO2等氣體。如圖9所示，在熱解過程中前驅(qū)體將逐漸從三維無定形相演變?yōu)槎S規(guī)則的石墨化碳層，即短程有序的石墨微晶。有序區(qū)域則由扭曲的石墨化碳層相互連接，其中豐富的氧和缺陷能夠抑制前驅(qū)體的石墨化歷程。由于這些高溫?zé)峤膺^程涉及到有機組分的分解和碳的生成，因此該過程也被稱為碳化過程。通常隨著碳化溫度的不斷升高，碳材料中的缺陷和雜原子基團會慢慢消失且逐漸轉(zhuǎn)變成有序的碳層結(jié)構(gòu)。

基于此，不難發(fā)現(xiàn)在碳化過程中前驅(qū)體中的氧起著非常重要的作用。一般情況下，富氧前驅(qū)體傾向于通過固相碳化形成硬碳，即非石墨化碳，而富氫前驅(qū)體通常通過液相碳化形成石墨化碳（軟碳）。值得注意的是，通過固相碳化形成的硬碳材料中存在豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，而通過液相碳化形成的軟碳基本上是無孔的大塊狀結(jié)構(gòu)。

在碳化過程中碳化溫度的控制非常關(guān)鍵，也是必不可少的。這是因為溫度對硬碳材料的結(jié)構(gòu)和性能有著決定性的影響。圖10顯示了在不同溫度下熱解硬碳的典型結(jié)構(gòu)及其初始充放電曲線。由此可見，當(dāng)硬碳在相對較高的溫度下熱解時，充放電曲線通常會出現(xiàn)平臺區(qū)域。當(dāng)前驅(qū)體在低溫（約600-800 ℃）下碳化時，其微觀碳層結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出相對較低的石墨化程度且含有豐富的缺陷和孔隙率。

此外，低溫碳化的碳材料具有較大的比表面積，從而導(dǎo)致第一次循環(huán)中的材料表面上形成大量的SEI膜。然而，隨著碳化溫度的升高，硬碳材料的石墨化程度會有所增強，材料中存在的孔隙也會逐漸塌陷和閉合，導(dǎo)致較低的表面積，使充放電循環(huán)中材料表面SEI膜減少。因此，在較高溫度下熱解的硬碳材料可給出高的ICE和比容量。

一般來說，ICE和比容量隨著碳化溫度的升高而逐漸提高。提高碳化溫度是減少缺陷的有效方法，但過高的溫度會促進硬碳材料過度石墨化，從而帶來比容量和鈉離子擴散勢壘方面的不利影響。所以，合成溫度的過高反而會導(dǎo)致ICE和比容量的衰減。這可能與碳化溫度范圍和前驅(qū)體的性質(zhì)有關(guān)。鑒于此，為了獲得理想的ICE和高的可逆比容量，碳化條件應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)。

在這方面Tarascon等人在650到2800 ℃之間熱解合成了PAN衍生硬碳，并用控溫方式對其微觀結(jié)構(gòu)進行了調(diào)制。他們發(fā)現(xiàn)在1100 ℃下熱解的硬碳具有最高的可逆比容量（250 mAh·g-1）和最佳的ICE（74%）。通常，對大多數(shù)硬碳材料，最佳的處理溫度在1000到1600 ℃之間。雖然調(diào)節(jié)碳化溫度似乎是調(diào)制硬碳材料微觀結(jié)構(gòu)的有效方法，其它一些外部條件也對微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響。例如，在前驅(qū)體反應(yīng)物中添加一些有利于提高碳化過程石墨化程度的金屬離子可以改變硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。

Goodenough等人發(fā)現(xiàn)Fe能夠破壞C-sp3鍵并使Fe離子周圍的石墨烯片重新排列。此外，Zhao等人合成出前驅(qū)體粘黏在兩個石墨片中間的碳材料，通過外層石墨有效地催化了硬碳材料的石墨化，使ICE從56%提高到89%。

預(yù)氧化也是合成硬碳材料的一種處理方法。在碳化的早期階段預(yù)氧化原材料能夠?qū)⒖墒木酆衔镛D(zhuǎn)化為不可石墨化的硬碳。目前，這是一種能夠?qū)⑶膀?qū)體改性為適用于生產(chǎn)鈉離子電池負(fù)極硬碳材料的常規(guī)方法。例如，熱空氣中預(yù)氧化羥基化合物可以增強交聯(lián)而使其錨定到木質(zhì)素前驅(qū)體中。預(yù)氧化可使碳化過程中抑制石墨疇的定向生長，從而構(gòu)建出更多的亂層石墨微結(jié)構(gòu)并進一步形成豐富的孔隙以容納更多鈉離子的填充。

Hou等人使用預(yù)氧化處理富含纖維素組織，結(jié)果表明高溫碳化后的組織仍保持原有的柔韌性，并且提高了硬碳產(chǎn)量。所得的硬碳比容量為337.8 mAh g-1，并在-25℃的低溫下顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能（300.6 mAh·g-1）。13C-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）測試表明，纖維素的預(yù)氧化能夠促進前驅(qū)體中有機分子的脫水和交聯(lián)，從而誘導(dǎo)碳化過程中形成大量的封閉孔。此外，將氧氣引入瀝青中可以防止碳化過程中前驅(qū)體的熔化（液相碳化）和碳重排，從而將軟碳轉(zhuǎn)化為適合儲鈉的無序硬碳材料（圖11）。

另一項研究發(fā)現(xiàn)，較高的碳化溫度會促進廢軟木衍生的硬碳形成更多的封閉孔隙。通過SAXS測量發(fā)現(xiàn)當(dāng)閉孔體積從0.11增加到0.29 cm3·g-1時，平臺容量從160提高到213mAh/g。這表明大量內(nèi)部孔隙的形成，有利于平臺容量的提升。

還可通過造孔劑和模板對硬碳材料的孔隙進行調(diào)控。利用小分子溶劑和模板劑等預(yù)處理前驅(qū)體能夠調(diào)控材料的孔隙結(jié)構(gòu)，從而改善硬碳的電化學(xué)性能（圖12）。例如，采用乙醇作為造孔劑，通過溶劑熱法固化液態(tài)的酚醛樹脂可使乙醇均勻地分散在前驅(qū)體中。其中，前驅(qū)體的碳化過程會逐步釋放內(nèi)部的乙醇分子來充當(dāng)活化劑并構(gòu)建出大量的納米級封閉微孔，使得該硬碳的比容量高達410 mAh g-1（圖12a）。

當(dāng)然，過量的造孔劑也會導(dǎo)致形成大量的開孔，導(dǎo)致硬碳的微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成硬碳比容量和ICE的急劇下降。Azusa等人采用了類似的造孔方法，以有機聚合物為造孔劑，福爾馬林/馬來酸為碳源合成出硬碳材料。其中得前驅(qū)體經(jīng)過固化反應(yīng)后被水沖洗以除去造孔劑，從而得到了大孔的酚醛樹脂。隨后，這些微孔在高溫碳化后會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]的納米孔。這種方法所得的硬碳的比容量可達386 mAh·g-1。

最近的另一項研究以納米氧化鎂顆粒為造孔模板，獲得了具有豐富納米空隙的硬碳。其中，冷凍干燥工藝用來處理含有葡萄糖酸鎂和葡萄糖（50:50，mol/mol）的混合溶液，使得MgO顆粒均勻分布，高溫碳化后的硬碳材料具有超高的478 mAh·g-1儲鈉容量和401 mAh·g-1的平臺容量。此外，他們還通過第一性原理和分子動力學(xué)計算模擬了MgO在退火過程中的作用。計算結(jié)果表明在去除MgO模板后所獲得的空孔在隨后的高溫碳化過程中能保持足夠的穩(wěn)定性（圖12f）。

最近，天津大學(xué)楊全紅教授等人提出使用篩分碳作為實用化鈉離子電池的高能量負(fù)極材料。他們利用可控的甲烷化學(xué)氣相沉積來收緊在商業(yè)多孔碳的孔隙入口，同時保持類似的孔體直徑（PBD，Pore body diameter）和孔隙表面積，從而制備出高度可調(diào)的納米孔和更緊的孔入口。一系列實驗研究表明，更有限的孔隙入口（<0.4 nm）篩分碳被證明是篩分溶劑化鈉離子和促進鈉在納米孔內(nèi)聚集以產(chǎn)生低充放電平臺的先決條件。此外，通過光譜和理論分析發(fā)現(xiàn)團聚的鈉原子數(shù)量隨篩分碳的比表面積（PBD上限為~2.0 nm）線性增加。因此樣品SC-4達到了創(chuàng)紀(jì)錄的400 mAh·g-1平臺容量，以及482 mAh·g-1的可逆容量。

還可以通過雜原子摻雜對硬碳材料進行改性。為了發(fā)揮硬碳材料的潛力，雜原子摻雜（通常是氮、硼、硫和磷）可以用來改善硬碳材料的特性，如表面結(jié)構(gòu)、電子導(dǎo)電性、層間距等。一般來講，氧元素廣泛存在于大多數(shù)的有機前驅(qū)體中，由此所得的大多數(shù)硬碳材料都含有含氧官能團。這些含氧官能團的引入能夠提供一些儲鈉的活性位點，從而增強可逆容量（圖13a）。

但在許多研究中，含氧官能團被認(rèn)為能催化電解質(zhì)的分解并形成更厚的SEI層。因此，高氧含量通常與低的硬碳材料的ICE相關(guān)。基于此，通過適當(dāng)?shù)靥岣咛蓟瘻囟瓤梢杂行У亟档陀蔡疾牧系难鹾繌亩岣逫CE。氮摻雜的碳材料可以通過含氮前驅(qū)體（生物質(zhì)廢物、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮等）或在N2或NH3氣氛中進行碳化，也可以將前驅(qū)體與富含氮的有機化合物（尿素、雙氰胺等）混合碳化獲得。

通常，氮摻雜可以顯著提高電子電導(dǎo)率并為硬碳材料提供更多的鈉活性存儲位點，因此被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能系統(tǒng)。一般來說，碳材料中氮元素主要有三種摻雜的類型：吡啶-N、吡咯-N和石墨-N。其中不同類型的摻雜氮在電化學(xué)過程中起著不同的作用。吡啶-N具有一對孤電子，因此表現(xiàn)出高的活性。從而提供更多的活性位點有助于增加可逆容量，但也會不可避免地催化電解質(zhì)的分解而造成低的ICE。而吡咯-N能夠擴大硬碳材料的層間距，因此更有利于鈉離子的儲存和擴散（圖13b）。

實現(xiàn)硫摻雜的最常用方法是在碳化之前將元素硫與前驅(qū)體混合或選擇含硫前驅(qū)體。但是由于硫元素的升華，很難獲得高的硫摻雜濃度。硫也可以作為電化學(xué)活性元素與鈉離子發(fā)生可逆反應(yīng)，有助于提高硬碳材料的可逆容量（圖13c）。然而，與氮摻雜一樣，硫摻雜對容量的提高也伴隨著平臺電壓的提高，不可避免地給電池的實際能量密度帶來負(fù)面影響。

另外一個優(yōu)勢是硫原子的原子半徑大，硫的摻雜可以有效地擴大硬碳材料的層間距，從而有利于鈉離子的嵌入和脫嵌。與氮相似，磷也可以摻入硬碳中。但由于磷原子半徑明顯大于氮，很難進入并占據(jù)石墨的晶格位置。事實上，磷更容易與C和O結(jié)合。與硫摻雜一樣，磷摻雜可以有效地擴大層間距并增加可逆容量。例如Lu等人通過靜電紡絲技術(shù)合成了具有特定“蜂窩煤塊”結(jié)構(gòu)的磷化硬碳，通過P-O和P-C鍵增強對鈉的吸附從而得到高達393.4 mAh·g-1的比容量（圖13d）。

將其它材料與硬碳材料復(fù)合是解決硬碳材料固有大比表面積和導(dǎo)電性不足的一種有效方法。例如，導(dǎo)電性碳材料（軟碳、石墨、石墨烯、碳納米管等）和硬碳材料的的復(fù)合能夠在一定程度上提高硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池中的電化學(xué)性能（圖14）。例如，通過甲苯的熱解使硬碳微球的表面包覆上一層軟碳涂層，可使復(fù)合負(fù)極材料的ICE提高到83%。

另外，由低成本的瀝青和酚醛樹脂直接混合熱解得到的碳材料表現(xiàn)出288 mAh·g-1的高比容量。Ma等人利用碳納米管和硬碳微球復(fù)合為電子傳輸提供長程有序的導(dǎo)電通道并提高其離子擴散。此外，Xu等人利用還原氧化石墨烯（rGO）作為多功能的粘合劑制備了高性能的柔性硬碳負(fù)極材料。其中氧化石墨烯不僅可以作為柔性骨架也能作為導(dǎo)電劑和活性材料，從而提高該柔性硬碳負(fù)極材料的儲鈉性能（372 mAh·g-1）。此外我們匯總了不同前驅(qū)體和碳化溫度下硬碳的電化學(xué)性能，包括比容量、首周庫倫效率、循環(huán)壽命等（表1）。

3.2 電解液調(diào)控和預(yù)鈉化策

此外，還可以通過電解液調(diào)控提高硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。作為電池體系中傳輸離子連接電流通道的反應(yīng)介質(zhì)，電解液體系的物性極大地影響著電池材料的電化學(xué)性能。因此，選擇合適的電解液體系對實現(xiàn)電池的高能量密度，長循環(huán)壽命以及高安全性是至關(guān)重要的。由于酯類溶劑具有良好的抗氧化性，鋰離子電池中廣泛使用的電解液以碳酸乙烯酯（EC）為主，搭配其他線性碳酸酯的電解液體系。延用鋰離子電池的經(jīng)驗，目前鈉離子電池中主流的電解液體系也基本以酯類（EC-DEC，EC-DMC）為主。

研究表明，純?nèi)軇┲惺褂?EC 作為電解液能夠獲得最高的 ICE。但是單一的 EC 在常溫下為固態(tài)因此不適合單獨作為電解液的溶劑使用。而二元的混合溶劑中，EC-DEC 則表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能和 ICE，并且混合溶劑電解液比單一的溶劑具有更高的電導(dǎo)率，其中 EC 的引入能夠極大地提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

此外，Li等人在研究 TiO2 負(fù)極在醚基和酯基電解液中 SEI 膜和電化學(xué)性能的差異時發(fā)現(xiàn)醚基體系中的SEI 層表面主要是由有機化合物組成，而更多的無機化合物存在于 SEI 內(nèi)部[69]。他們在酯的SEI 膜中檢測到更多的有機化合物，這使得 SEI 膜更厚，并導(dǎo)致更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻和能量勢壘（圖 15a）。因此，電池在醚類電解質(zhì)中通常表現(xiàn)出更好的倍率性能。他們的結(jié)果對于明確硬碳電極在醚類和酯類電解液中的差異具有一定的指導(dǎo)意義。近期，Wu 等人通過實驗和理論計算證明了在醚類體系中快的鈉離子擴散系數(shù)以及薄且低內(nèi)阻的 SEI 膜可促進硬碳材料倍率性能的提升（圖 15b）。

另外，電解液添加劑也能夠改善電解液的性能。例如，碳酸亞乙烯酯（VC）和氟代碳酸亞乙酯（FEC）被常用于電解液的添加劑。理論計算表明這些添加劑能夠促進生成富含 NaF 的 SEI 膜（圖 15c, d）。此外，在存在添加劑的情況下，電解質(zhì)的優(yōu)先還原路徑可發(fā)生變化，從而形成了更穩(wěn)定的 SEI 膜。除溶劑外，鈉鹽的種類和濃度對電池的循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著影響。

通常，適當(dāng)增加鈉鹽濃度可以誘導(dǎo)鹽的優(yōu)先還原，形成穩(wěn)定的富含無機物的 SEI 膜。對于鈉鹽種類，SEI 膜中有機物的濃度逐漸降低，其順序為：NaPF6 >NaClO4 > NaTFSI > NaFTFSI > NaFSI[75]。Chang 等人研究發(fā)現(xiàn)中等濃度的 3 mol dm-3 NaFSI 在EC/PC 電解液中能顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性和粘度。其中 EC 的引入能夠促進 FSI-和 Na+之間的配位，從而形成穩(wěn)定和致密的 SEI 膜。Takada 等人通過實驗和理論計算發(fā)現(xiàn) NaFSA 中 FSA的未占據(jù)能級低于 SN 因此會優(yōu)先分解形成富含無機物的 SEI 膜（圖 15e）。另外，他們還開發(fā)出 3.3 mol dm-3 NaFSA 磷酸三甲酯（TMP）這種具有高鹽濃度的阻燃性和高鈍化能力的電解質(zhì)。由于 Na+的 Stokes 半徑和去離子能比 Li+小，因此提出了一種不同尋常的超低濃度電解質(zhì)（0.3 mol dm-3）用于 Na 離子電池中，此稀釋的濃度不僅大大降低了成本，而且得益于低濃度的 NaPF6 降低了電解液的粘度從而擴大了電池的工作溫度范圍（-30 到 55 ℃，圖 15f）。

還可以通過預(yù)鈉化策略來提高硬碳負(fù)極材料的 ICE。在鋰離子電池中，可通過預(yù)鋰化技術(shù)（鋰粉，預(yù)鋰劑）去避免較低的 ICE 對全電池能量密度和循環(huán)性能的不利影響，這在鈉離子電池中也同樣適用。如圖 16 所示，目前主流的預(yù)鈉化策略有：（1）原位摻雜預(yù)鈉化：將鈉粉末分散在正己烷中，然后滴加到碳電極上進行補鈉；

（2）接觸預(yù)鈉化：在電解液的潤濕下負(fù)極片緊貼金屬鈉粉末或者鈉片，通過調(diào)節(jié)機械壓力和時間控制鈉化的深度和均一性；

（3）化學(xué)反應(yīng)法：通過水熱(金屬鹽體系)或者浸泡以及預(yù)鈉化試劑（鈉-有機復(fù)合物）等化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)鈉補償，然后加工成電極；

（4）電化學(xué)法：待處理電極與鈉金屬相連插入電解液中或組裝成半電池在小電流下放電或者循環(huán)幾圈，再拆開電池取出電極片備用。

（5）正極預(yù)鈉劑：利用富含鈉的化合物如草酸鈉（Na2C2O4）、碳酸鈉（Na2CO3）、乙二胺四乙基二鈉（Na2C4O4）等作為犧牲材料，將其添加到正極中并通過初始充電過程中的自犧牲反應(yīng)來補償負(fù)極 SEI 形成過程中的鈉損失。

目前，現(xiàn)有的補鈉技術(shù)還不成熟，補鈉工藝復(fù)雜且成本高。因此，研發(fā)簡單可行的低成本補鈉技術(shù)也能夠在一定程度下推進鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4 展望

實現(xiàn)“2030碳達峰”和“2060碳中和”是我國為應(yīng)對全球氣候變化和環(huán)境污染帶來的挑戰(zhàn)而作出的重大戰(zhàn)略決策，也是我國能源技術(shù)未來的發(fā)展方向。隨后的《行動方案》中指出“在2030年新增新能源，清潔能源動力比例達到40%，民用運輸機場內(nèi)車輛設(shè)備的全面電動化”。而新能源的核心技術(shù)之一在于電池技術(shù)的突破，但是目前成本逐漸上升和資源日益匱乏的鋰離子電池已經(jīng)不能夠滿足能源領(lǐng)域不斷增長的需求。

因此，發(fā)展成本低廉、資源豐富、安全性高的鈉離子電池勢在必行。而硬碳作為唯一可能商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料受到了廣泛的關(guān)注。因此設(shè)計合成鈉離子電池硬碳負(fù)極材料以及研究其儲鈉機理，對促進鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和新一代新能源儲存和轉(zhuǎn)換的發(fā)展具有十分重要的意義。以下幾點是后續(xù)研究的主要關(guān)注點：

（1）硬碳的儲鈉性能通常和前驅(qū)體以及高溫?zé)峤夤に嚸芮邢嚓P(guān)。盡管通過前驅(qū)體的合成和選擇、預(yù)氧化、高溫碳化工藝、以及其他工藝處理方法（球磨和凍干等）能夠調(diào)控硬碳材料的微觀形貌和理化性質(zhì)，但是目前還沒有一個清晰統(tǒng)一的認(rèn)知。因此，研究合成和熱解工藝與儲鈉性能之間的內(nèi)在聯(lián)系非常重要，并也能夠有效指導(dǎo)硬碳材料的設(shè)計合成。

（2）目前硬碳材料的成本問題仍然是限制其商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一。因此，在保證電化學(xué)性能的同時降低其使用成本是調(diào)控硬碳材料合成中亟需解決的問題。

（3）雖然隨著近年來研究的不斷深化，硬碳的儲鈉機制也取得了很大進展，但硬碳材料差的倍率性能、在低壓平臺區(qū)慢的離子擴散、以及尚不清晰的儲鈉機理都極大地影響了硬碳材料的實際應(yīng)用。因此還需要我們進一步研究開發(fā)高性能的硬碳材料，同時對硬碳儲鈉機理的清晰認(rèn)識也有利于硬碳負(fù)極材料的進一步研發(fā)和實際應(yīng)用。

（4）電解液作為電池體系重要的反應(yīng)介質(zhì)極大地影響著電池的性能。相對于酯類電解液體系，硬碳負(fù)極材料在醚類電解液體系中具有更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這被歸屬于薄且穩(wěn)定的SEI膜的形成。因此，還需要進一步深入地從電化學(xué)、擴散動力學(xué)以及第一性原理相結(jié)合等方式深入研究其作用機理，為高性能電解液體系的調(diào)配提供指導(dǎo)。