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來源：兩江科技評論 原著丨堂免一成 團(tuán)隊（Kazunari Domen et al.） 解讀丨Ceria 題記 利用太陽光照射光催化劑分解純水制取氫氣（ps：H2：O2摩爾比= 2:1），將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存和運(yùn)輸?shù)臍淠埽菍崿F(xiàn)“液態(tài)陽光”能源計劃最為理想的方法之一。關(guān)于光催化分解水能否實用化，現(xiàn)階段存在兩大挑戰(zhàn)：①.光催化劑的量子效率②.光催化劑的響應(yīng)波長的拓展。 對于以上的兩大挑戰(zhàn)，任何一項的突破足以轟動業(yè)界。2006年，東京大學(xué)K.Domen課題組和長岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)Y.Inoue課題組發(fā)現(xiàn)的 GaN：ZnO固溶體和具有核殼結(jié)構(gòu)的RhCrOx助催化劑的相關(guān)研究成果刊登于各大權(quán)威雜志，該材料打破了光催化劑全分解水材料不能響應(yīng)400nm入射光的偏見， 在Nature中以一篇brief的形式，宣告了光催化全分解水材料可以響應(yīng)可見光。 近日，K.Domen課題組又將SrTiO3這種材料的量子效率提高到接近100%（350，360nm波長響應(yīng)），再次告訴業(yè)界，接近100%的量子效率（全分解水效率）是可能的。  一、SrTiO3材料(非可見光響應(yīng)系列)的進(jìn)化時間線（以breakthrough研究為例，以論文發(fā)表時間為線） 1980年，SrTiO3粉末被發(fā)現(xiàn)能夠全分解水https://pubs./en/content/articlepdf/1980/c3/c398000005432009年，SrTiO3被發(fā)現(xiàn)在低價元素?fù)诫s（Na，Ga）的情況下能夠高效分分解水https://pubs./doi/abs/10.1021/jp908621e2016年，通過低價態(tài)元素dope促進(jìn)SrTiO3活性的提高得到進(jìn)一步證實，該研究豐富了dopant的種類（包括本論文中的Al元素）https:///10.1016/j.apcata.2015.12.0132016年，Li can團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)了SrTiO3粉末上的面間電荷分離效果。https:///10.1039/C6EE00526H2016年，通過flux法偶然（Al doped是偶然）合成了高結(jié)晶性的Al dopedSrTiO3，SrTiO3的分解水活性得到了進(jìn)一步的提高。https:///10.1039/C5TA04843E2018年，F(xiàn)lux法制得的Al doped SrTiO3粉末被固定在基板上，在戶外太陽光照射下研究進(jìn)行實用化的檢討。https:///10.1016/j.joule.2017.12.0092018年，通過MoOx/RhCrOx助催化劑的共loading，Al doped SrTiO3的量子效率被提高到69%（at 365nm）。https://pubs./doi/10.1021/acscatal.7b042642019年，Al doped SrTiO3經(jīng)過了1000h的穩(wěn)定性測試。https://pubs./--/content/articlehtml/2019/sc/c8sc05757e 二、本論文中的要點匯總 如Figure1所示，助催化劑量和擔(dān)持方法優(yōu)化后的Al doped SrTiO3展現(xiàn)了接近于100%的量子效率（350，360nm波長響應(yīng)）。雖然當(dāng)入射光的波長為370nm，380nm時，量子效率有所下降，但是考慮該材料在370，380nm的吸收光量，其還是展現(xiàn)了較高的能量轉(zhuǎn)化率。論文中圍繞著其高活性的原因進(jìn)行了相關(guān)的討論。  Figure 1. 助催化劑量和擔(dān)持方法優(yōu)化后的Al doped SrTiO3的量子效率與材料的吸光特性 ① . Al的摻雜減少了SrTiO3中的Ti3+缺陷如鏈接論文（https://pubs./doi/abs/10.1021/jp908621e）中闡述的那樣，SrTiO3中存在成為電子和空穴再復(fù)合中心的Ti3+缺陷，低價態(tài)元素的引入更像是置換了其中的Ti3+（這是一個為了更方便的理解的比喻句）。② .熔鹽法的處理，讓Al doped SrTiO3獲得了更高的結(jié)晶性如鏈接論文（https:///10.1039/C5TA04843E）中XRD圖所示，熔鹽法處理過的SrTiO3比未處理的樣品,在XRD pattern中呈現(xiàn)了更為尖銳（窄半峰寬）peak。較高的結(jié)晶性減少了顆粒與顆粒之間的晶界等缺陷，從而更利于電子和空穴移動到樣品表面。  Figure 2. Al doped SrTiO3 在不同催化劑分散條件下的分解水活性③ .獲得的單結(jié)晶Al doped SrTiO3露出了獨立的氧化反應(yīng)面{110}和還原反應(yīng)面{100}2016年，李燦院士團(tuán)隊通過水熱法制備了{(lán)110}{100}面選擇性露出的SrTiO3，該研究再次證明了不同面露出對于催化劑活性提高的重要性。本論文中的Al doped SrTiO3，像Figure 3中所示，也露出了{(lán)110}和{100}面。通過對Rh離子的還原析出site，以及Co離子氧化析出site的確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)了該材料的氧化還原site是獨立的。露出面的不同，造成了局部的陰陽離子不對稱，使得不同面具有不同的費(fèi)米能級。就像solar cell中的p-n junction那樣，如Figure 4中所示，相鄰的面之間會形成局部的電勢差，對于激發(fā)了電子和空穴具有一定的整流作用。這也是其展現(xiàn)高活性的原因之一。  Figure 3. Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 擔(dān)持 Al doped SrTiO3的TEM圖 ④ .RhCrOx核殼結(jié)構(gòu)助催化劑和CoOOH的并用Rh是高效的析氫助催化劑，而CrOx覆蓋又能抑制其表面發(fā)生的析氫逆反應(yīng)（https://pubs./doi/abs/10.1021/jz1007966）。通過光電析出的方法，讓Rh和CrOx析出在Al doped SrTiO3的{100}面，如Figure 2所示，選擇性析出在{100}面的Rh和CrOx，比隨機(jī)分散的Rh和CrOx活性高出兩倍。另外，當(dāng)析氧助催化劑CoOOH選擇性的分散在{110}面的時候，其量子效率接近了100%。所以，析氫（+防止逆反應(yīng)的CrOx）和析氧催化劑被選擇性的負(fù)載在Al doped SrTiO3的還原/氧化面，更加協(xié)調(diào)了電子和空穴的析氫析氧反應(yīng)。另外①－④中不僅解釋了Al doped SrTiO3高效的原因，也解釋為什么Flux法合成的Al doped SrTiO3在選擇性的擔(dān)持了Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 之后，其活性遠(yuǎn)高于水熱法合成的SrTiO3（{110}{100}露出）。①－④可能就是其量子效率接近100%的原因了（缺一不可）。  Figure 4. 面間電荷分布模擬圖三、該研究的意義在現(xiàn)階段，人工光合成雖然不能像光合作用那樣，通過復(fù)雜的蛋白構(gòu)造實現(xiàn)吸收光的高效利用。但是，本論文中的材料擁有簡單的結(jié)構(gòu)，并且具有相當(dāng)?shù)牧孔有省Ｖ皥蟮肋^Ta3N5（https://www./articles/s41929-018-0134-1）和Y2TiO5S2（https://www./articles/s41563-019-0399-z.pdf?origin=ppub），他們的吸光可達(dá)600nm和640nm，并且能夠全分解水，如果他們能夠展現(xiàn)出本文材料的量子效率，液態(tài)陽光真的能夠?qū)崿F(xiàn)。 參考文獻(xiàn)：Tsuyoshi Takata, JunzheJiang et al. Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almostunity. Nature 2020, 581, 411–414.https://www./articles/s41586-020-2278-9 |
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