化學(xué)分析工作經(jīng)常做校準(zhǔn)曲線繪制，然后用回歸方程計(jì)算校準(zhǔn)函數(shù)y=a+bx。通常我們習(xí)慣用相關(guān)系數(shù)r是否接近1去評(píng)判校準(zhǔn)函數(shù)的好壞，但是相關(guān)系數(shù)有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，即它接近于1的程度與數(shù)據(jù)組數(shù)n相關(guān)，數(shù)據(jù)組n越小越容易得到1，數(shù)據(jù)組n越大相關(guān)系數(shù)越容易偏小，這容易給人一種假象。而且相關(guān)系數(shù)只能說(shuō)明數(shù)據(jù)點(diǎn)是否近似在一條直線上（線性關(guān)系），不能評(píng)估校準(zhǔn)函正確度（精密度與準(zhǔn)確度）的大小，因此只用相關(guān)系數(shù)去評(píng)價(jià)校準(zhǔn)函數(shù)的好壞是有所欠缺的。

本帖介紹采用《GB/T 22554-2010 基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)》進(jìn)行校準(zhǔn)曲線線性檢驗(yàn)的方法，由于GB/T 22554標(biāo)準(zhǔn)中有大量計(jì)算，我根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制作一個(gè)Excel計(jì)算表，以GB/T 22554例題的計(jì)算過(guò)程講解Excel計(jì)算表的用法。為了方便新手入門了解，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)中那些讓人望而生畏的術(shù)語(yǔ)及公式符號(hào)，我盡量翻譯成直白的話簡(jiǎn)單說(shuō)明。當(dāng)然，如果大家覺(jué)得本帖又枯燥又長(zhǎng)，也可以從這里開(kāi)始猛往下滑，只看第三部分Excel表使用說(shuō)明，也不影響使用本Excel計(jì)算表。

《GB/T 22554-2010 基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)》

《GB/T 35655-2017 化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)施指南 色譜分析》

《GB 17378.2-2007 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制》

GB/T 22554-2010校準(zhǔn)函數(shù)線性檢驗(yàn)的步驟，可歸納為以下流程圖1：

圖1  GB/T 22554-201線性校準(zhǔn)流程圖

由以上流程圖，GB/T 22554線性校準(zhǔn)的方法有3個(gè)，分別為“基本方法”，以及該基本方法的兩種替代方法“單點(diǎn)校準(zhǔn)方法”、“夾逼技術(shù)”。其中單點(diǎn)校準(zhǔn)方法是一種快捷技術(shù)，在保證校準(zhǔn)函數(shù)線性性前提下，只用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品去“重新校準(zhǔn)”測(cè)量系統(tǒng)。夾逼技術(shù)就是用兩個(gè)含量盡可能從兩側(cè)靠近（或夾住）未知量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，去校準(zhǔn)測(cè)量系統(tǒng)。但是這兩種方法在使用上都有局限性，以下主要介紹“基本方法”，“基本方法”按流程圖可分為以下10個(gè)步驟。

步驟1  校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)期間采集數(shù)據(jù)
使用至少3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品至少測(cè)量2次進(jìn)行校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)采集數(shù)據(jù)。

步驟2  數(shù)據(jù)做x-y散點(diǎn)圖


根據(jù)步驟1的數(shù)據(jù)作圖，在這一步驟的作用是目測(cè)檢查測(cè)量系統(tǒng)異常及可能的離群值，以及校準(zhǔn)函數(shù)線性假定的診斷，常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定的初步判定。在這個(gè)步驟里面如果發(fā)現(xiàn)有系統(tǒng)異常和離群值，就要補(bǔ)做數(shù)據(jù)點(diǎn)或重新試驗(yàn)。見(jiàn)下圖2：

圖2  數(shù)據(jù)采集及作圖

在這一步驟校準(zhǔn)函數(shù)線性假定的診斷，可以通過(guò)相關(guān)系數(shù)來(lái)判斷，以上數(shù)據(jù)計(jì)算的相關(guān)系數(shù)為Rxy=0.999964。要是以前我們一看這相關(guān)系數(shù)好大，這條曲線好直啊馬上就通過(guò)了是不是？但是且慢，正如以上說(shuō)的，這條曲線很直但并不代表這條曲線的精密度也是好的，因此我們還要進(jìn)行校準(zhǔn)函數(shù)精密度的評(píng)估。

步驟3  常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下線性校準(zhǔn)函數(shù)的估計(jì)
步驟3的“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”代表兩層含義，一是假設(shè)校準(zhǔn)函數(shù)的線性合格（也就是這條曲線很直），另一個(gè)是假設(shè)“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差”也合格?！俺?shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差”我們可以這么簡(jiǎn)單理解：“剩余標(biāo)準(zhǔn)差”是表征這條曲線上，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)量值與這條曲線擬合值之間差值（殘差）的離散程度。如果一條曲線上所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的殘差，都是隨機(jī)均勻的正態(tài)分布狀態(tài)，那么所有數(shù)據(jù)點(diǎn)估計(jì)出來(lái)的“剩余標(biāo)準(zhǔn)差”，就無(wú)限接近一個(gè)常數(shù)（就是某個(gè)正態(tài)分布密度函數(shù)數(shù)值），這就是所謂的“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差”。

實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中，由于儀器、試劑、環(huán)境、操作方法等誤差因素，往往會(huì)偏離“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差”這種理想狀態(tài)的。在不知道這條曲線精密度的情況下，我們先假設(shè)這條曲線是符合“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差”這種理想狀態(tài)，然后進(jìn)行各種參數(shù)的計(jì)算，見(jiàn)下圖3。

     

圖3 常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下線性校準(zhǔn)函數(shù)的估計(jì)

步驟4 常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)與殘差作圖（重點(diǎn)步驟）

根據(jù)以上步驟3計(jì)算出來(lái)的校準(zhǔn)函數(shù)和殘差，做出以下3個(gè)圖，其中有個(gè)圖是跟上面散點(diǎn)圖是重復(fù)的，這里不貼了，主要是看下面這兩個(gè)圖4和圖5。本步驟不是由公式計(jì)算得到一個(gè)數(shù)值比對(duì)大小進(jìn)行直觀的判斷，而是需要人工看圖用人腦進(jìn)行評(píng)估，因此要重點(diǎn)詳細(xì)說(shuō)明：

圖4 常數(shù)剩余校準(zhǔn)差假定下線距擬合值的殘差作圖

先看以上圖4線距擬合值的殘差圖（本帖圖片編號(hào)與計(jì)算表中不同），如果校準(zhǔn)函數(shù)是符合“線性假定”和“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”這種理想狀態(tài)的話，那么以上殘差圖的每一個(gè)點(diǎn)應(yīng)該隨機(jī)分布在以“0”為中心線的兩邊，呈正態(tài)分布。這樣我們就直接跳過(guò)以下步驟5、步驟6做“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”的校準(zhǔn)函數(shù)擬合不足評(píng)定，擬合不足評(píng)估又通過(guò)的話，就可以使用計(jì)算的校準(zhǔn)函數(shù)y=a+bx了。實(shí)際上我們平常只要相關(guān)系數(shù)通過(guò)了，就直接得出校準(zhǔn)函數(shù)y=a+bx的做法，就是這種“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”的縮減版。

大部分還是出現(xiàn)以下兩個(gè)情況：

1） 每個(gè)擬合值的點(diǎn)都偏向在中心線的一邊，而且每相鄰的點(diǎn)都連著一起增大或減?。▍⒁?jiàn)GB/T 22554的圖3），這種情況說(shuō)明校準(zhǔn)曲線的這條直線還是不夠直，這就要跳出“基本方法”的步驟，采用“夾逼技術(shù)”進(jìn)行評(píng)估, “夾逼技術(shù)”本帖不詳細(xì)介紹了。

2） 殘差值的散布隨著擬合值而增大或縮小，就比如以上圖4，擬合值越大，數(shù)據(jù)點(diǎn)殘差的分散就越擴(kuò)大，就表明偏離“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”了。象這種情況我們?cè)俳Y(jié)合圖5，進(jìn)一步判定這條曲線是不是符合“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”。

                                

圖5 對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值的線距重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差作圖

3）在圖5中，如果隨著標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值的增大，重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差也跟著增大或減小，這組數(shù)據(jù)的擬合線也會(huì)傾斜著上升或是下降。這就說(shuō)明了變量“重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差”的變化總是伴隨著另一個(gè)變量“標(biāo)準(zhǔn)值”的變化，則兩個(gè)變量是成比例關(guān)系的，也就是所謂的“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差”。

在本例的圖5中，這條擬合線是斜著往上升，說(shuō)明這條曲線符合“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差”，那以下就按“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”的步驟做了。如果這條曲線是符合“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”，則擬合線應(yīng)該是接近平行線的才對(duì)。

2012年到2014年間樓主實(shí)驗(yàn)室還有用分光光度法的時(shí)候，也曾用GB/T 22554校準(zhǔn)方法Excel計(jì)算表進(jìn)行不少驗(yàn)證，其中一個(gè)經(jīng)驗(yàn)就是：基本上所有曲線校準(zhǔn)都是符合“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”，沒(méi)見(jiàn)過(guò)“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”的。

步驟5 比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)的估計(jì)

本步驟5也是采用步驟1校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)期間采集的原始數(shù)據(jù)，重新進(jìn)行估算。前面常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)模型，不就是因?yàn)楦鱾€(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的殘差隨著擬合值的增大而增大，大小不一樣不成立嗎？那這個(gè)比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)估計(jì)的模型，就用倒數(shù)關(guān)系加權(quán)修正，把大的殘差變小，把小的殘差變大，讓所有殘差都變成差不多大小，然后對(duì)原始數(shù)據(jù)也加權(quán)修正，算出一大堆加權(quán)擬合后的參數(shù)。這部分的計(jì)算步驟跟以上步驟4差不多，這里就不貼圖了，具體看Excel計(jì)算表。

步驟6 比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)和殘差作圖

接以上步驟5計(jì)算的各種參數(shù)作圖，這里一共是作兩個(gè)圖。其中一個(gè)“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)和殘差作圖”，也是檢驗(yàn)加權(quán)擬合后校準(zhǔn)函數(shù)的線性（看曲線直不值），這里也不貼圖了。最主要的還是看圖6：

                                

圖6 比例剩余校準(zhǔn)差假定下對(duì)應(yīng)于線距加權(quán)擬合值的加權(quán)殘差作圖

以上圖6可以跟以上圖4對(duì)比，擬合值和殘差經(jīng)過(guò)加權(quán)修正后，加權(quán)殘差數(shù)值隨機(jī)散布在以“0”為中心線兩邊，不再像圖4一樣逐漸擴(kuò)大了，這說(shuō)明加權(quán)擬合是成功的，那就接著往下做。

到這一步驟就是前面提到的校準(zhǔn)函數(shù)精密度評(píng)估了。這個(gè)“校準(zhǔn)函數(shù)擬合不足的評(píng)定”的主要內(nèi)容是用的F顯著性檢驗(yàn)（ANOVA方差分析），比較前面“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”模型“把大的殘差變小，把小的殘差變大”加權(quán)修正做法所造成的誤差，是否大于各個(gè)點(diǎn)殘差離散分布的大小程度（純誤差）。如果不大于，就說(shuō)明我們前面的做法是對(duì)的，擬合不足評(píng)估通過(guò)，就可以接受使用計(jì)算的校準(zhǔn)函數(shù)y=a+bx了。具體的計(jì)算看下圖7：

表中各種騷操作計(jì)算大家可以不用理會(huì)，直接看Excel自動(dòng)判定校準(zhǔn)函數(shù)擬合不足的線性假定結(jié)果成立不成立就可以了。如果還是不成立的話，那就要進(jìn)行原因調(diào)查了，標(biāo)準(zhǔn)中給出不成立的原因是：這條曲線還是不夠直，或是沒(méi)有進(jìn)行真實(shí)的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。所以說(shuō)啊，不管相關(guān)系數(shù)看起來(lái)是多么漂亮，曲線圖上直線看起來(lái)是多么的直，還是到這一步校準(zhǔn)函數(shù)擬合不足的評(píng)定結(jié)果說(shuō)了算。

而計(jì)算表也顯示，按我們以往的做法只用相關(guān)系數(shù)評(píng)定，直接得出的校準(zhǔn)函數(shù)是y=0.2358+0.9870，而用GB/T 22554方法加權(quán)修正后的校準(zhǔn)函數(shù)是y=0.2469+0.9851，校準(zhǔn)函數(shù)已經(jīng)有了改變。而擬合不足評(píng)定的總偏差平方和則從前者的316.83猛降到0.04，這精密度提高的不是一點(diǎn)半點(diǎn)。這也進(jìn)一步說(shuō)明了，只用相關(guān)系數(shù)判定校準(zhǔn)函數(shù)好壞是不夠的，用GB/T 22554方法則精細(xì)的多，結(jié)論可靠的多。

步驟8 校準(zhǔn)直線統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（參考）

這一步驟校準(zhǔn)直線統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)不是GB/T 22554的內(nèi)容，而是參考GB 17378.2的方法，隨后GB/T 35655-2017也引用。GB/T 22554修改采用的標(biāo)準(zhǔn)ISO 11096：1996制定年代比較老，因此在GB/T 22554標(biāo)準(zhǔn)里面，檢查是否有測(cè)量異常值或是測(cè)量系統(tǒng)異常的方法，就是看曲線圖用目測(cè)檢查，這就很讓人撓頭了。而GB/T 35655-2017第A5.3、A5.4條的做法，就是用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)直線是否通過(guò)原點(diǎn)，及校準(zhǔn)直線各濃度點(diǎn)的M統(tǒng)計(jì)量這兩個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行輔助檢查，這就比用目測(cè)檢查的方法可靠多了。以沒(méi)有修正之前的原始數(shù)據(jù)做檢查為例，得到以下結(jié)果：

                                    

圖8 校準(zhǔn)直線統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

由以上結(jié)果得知：
1）校準(zhǔn)函數(shù)的截距過(guò)大，校準(zhǔn)曲線沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)。
2）標(biāo)準(zhǔn)值為6.19的數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示為異常值，這就表明要么是相關(guān)系數(shù)低于規(guī)定值，或是這個(gè)濃度點(diǎn)偏離曲線比較大。我們前面算過(guò)相關(guān)系數(shù)是Rxy=0.999964，顯然這造成異常值的是后一種原因。我們可也以從上面圖4也可以看到，標(biāo)準(zhǔn)值為6.19的4個(gè)重復(fù)測(cè)量值的殘差都全部在以“0”為中心線的一邊，而且偏離距離超出要求了。這異常值偏離曲線較大，在的曲線圖肉眼是看不出來(lái)的，這也說(shuō)明用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢查的好處。

如果要查找以上兩個(gè)原因，以分光光度法為例，可以參考“《分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸與應(yīng)用的磋商》中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè) 1991年 作者：陳禹方”給出的影響因素：

1）單色光純度不夠；

2）易揮發(fā)的溶劑所引起的測(cè)定溶液濃度的改變，或是溶質(zhì)隨溶液濃度的變化出現(xiàn)電離、解離或聚合的程度，或與顯色劑生成有色物的配位數(shù)改變，不符合比爾定律；

3）比色皿的厚度或光學(xué)性能不一樣；

4）顯色反應(yīng)和反應(yīng)條件的問(wèn)題；
5）操作上的原因
6）干擾物質(zhì)的影響。

以上的原因先不說(shuō)查找的有困難，就是有些影響因素就算找到了也不好整改（比如說(shuō)單色光純度不夠）。我們?cè)倏碋xcel表中經(jīng)過(guò)比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差模型加權(quán)修正后的擬合值，則就能通過(guò)原點(diǎn)，而且不出現(xiàn)異常值了，這部分計(jì)算結(jié)果具體看Excel計(jì)算表，這里不貼圖了。

這也是我以前使用GB/T 22554校準(zhǔn)方法的一個(gè)心得，在沒(méi)有使用之前，如果用GB 17378.2-2007檢驗(yàn)出截距過(guò)大了有異常值了，要整改起來(lái)好麻煩，不整改心里總糾結(jié)。使用GB/T 22554校準(zhǔn)方法后，大部分檢驗(yàn)出的截距過(guò)大、有異常值都能修正過(guò)來(lái)，有點(diǎn)小毛病也不用重新校準(zhǔn)試驗(yàn)，起碼心里就舒服多了。

步驟9 校準(zhǔn)函數(shù)有效性檢查

校準(zhǔn)函數(shù)使用一段時(shí)間后，測(cè)量系統(tǒng)漂移或變化可能會(huì)導(dǎo)致校準(zhǔn)函數(shù)失效，怎么判定校準(zhǔn)函數(shù)已經(jīng)失效需要重新進(jìn)行曲線繪制？

很多分析方法標(biāo)準(zhǔn)就籠統(tǒng)的講述幾句要用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)曲線確認(rèn)的要求，但是又沒(méi)有明確的評(píng)價(jià)方法步驟。導(dǎo)致有些試驗(yàn)室在評(píng)價(jià)過(guò)程中沒(méi)有正確應(yīng)用，比如說(shuō)用重復(fù)性限，而不是用標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度值的臨界差評(píng)定（準(zhǔn)確度值的臨界差計(jì)算方法參見(jiàn)GB/T 6379.6-2009第4.2.3條），這樣評(píng)價(jià)校準(zhǔn)函數(shù)是否失效的結(jié)果也是不正確的。

而GB/T 22554給出一個(gè)完整的校準(zhǔn)曲線確認(rèn)的方法和步驟，這個(gè)方法使用至少2個(gè)盡可能覆蓋正常操作條件下含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品至少測(cè)量2次，定期進(jìn)行校準(zhǔn)曲線確認(rèn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集，計(jì)算出上下控制限，并用數(shù)據(jù)作圖評(píng)定。以上剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定校準(zhǔn)函數(shù)y=0.2469+0.9851為例，選用最高和最低值含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)曲線確認(rèn)數(shù)據(jù)采集，計(jì)算過(guò)程見(jiàn)Excel表，最后作圖是這樣的（請(qǐng)忽略本帖圖號(hào)與Excel圖號(hào)不同）：

圖9 比例剩余校準(zhǔn)差假定下線距校準(zhǔn)曲線有效性的控制圖

本圖中，對(duì)常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差模型也好比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差模型也好，當(dāng)一個(gè)或多個(gè)di落在上下兩條控制限的紅線之外，則認(rèn)為系統(tǒng)失控，需重新對(duì)m個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量。若重新測(cè)量的m個(gè)樣品中至少有一個(gè)值仍落在控制限外，應(yīng)對(duì)該點(diǎn)做調(diào)查，查找問(wèn)題的原因。根據(jù)問(wèn)題的性質(zhì)，可能需要進(jìn)行新的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)并對(duì)校準(zhǔn)函數(shù)重新估計(jì)。以上圖9中，經(jīng)過(guò)連續(xù)7次檢查，每次兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值與真值的誤差點(diǎn)，都還在控制限上下限紅線內(nèi)，表示系統(tǒng)處于受控狀態(tài)，校準(zhǔn)函數(shù)y=0.2469+0.9851還能繼續(xù)用。

從以上計(jì)算原理，本方法計(jì)算控制值控的控制限，也是起到準(zhǔn)確度值臨界差的作用，從而評(píng)定校準(zhǔn)函數(shù)的準(zhǔn)確度（看看測(cè)的準(zhǔn)不準(zhǔn)）。在有些分析方法標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有給出精密度（重復(fù)性限與再現(xiàn)性限），從而計(jì)算實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度界限的，可以用本方法代替。

步驟10 校準(zhǔn)函數(shù)有效期內(nèi)變換值的不確定度評(píng)估

GB/T 22554還貼心的給出本次校準(zhǔn)函數(shù)有效性檢查合格后，只要是在有效期內(nèi)平常做試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)樣品采用本校準(zhǔn)函數(shù)計(jì)算結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定方法，計(jì)算過(guò)程與結(jié)果看Excel計(jì)算表與標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果控制圖見(jiàn)下圖：

                                        

圖10 校準(zhǔn)函數(shù)有效期內(nèi)變換值的不確定度評(píng)估

本標(biāo)準(zhǔn)的不確定度評(píng)估方法，與其他GUM不確定度評(píng)估方法標(biāo)準(zhǔn)相比，本標(biāo)準(zhǔn)方法每次僅用2~3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行2次以上重復(fù)性測(cè)量。評(píng)估時(shí)僅通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)估不確定度，不像其他GUM標(biāo)準(zhǔn)還要分A類、B類多個(gè)分項(xiàng)不確定度評(píng)估，而且還能隨著后續(xù)校準(zhǔn)函數(shù)有效性檢查的補(bǔ)充數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)更新不確定度數(shù)值，方便是比較方便了。

按我以前在同等試驗(yàn)條件下，用本不確定度評(píng)估方法的結(jié)果，比其他GUM方法的評(píng)估結(jié)果要小一些，但是結(jié)果差別又不大到像是沒(méi)有加入B類不確定度分項(xiàng)的原因。雖然說(shuō)業(yè)內(nèi)對(duì)不確定度評(píng)定要不要分A類B類評(píng)定還有爭(zhēng)議，但我對(duì)不確定度評(píng)估這方面也是半桶水，不好亂下結(jié)論說(shuō)本不確定評(píng)估方法能不能用。而且這種GB/T 22554不確定度評(píng)估方法是在太小眾，一般試驗(yàn)室評(píng)審時(shí)，我都是給評(píng)審員看用JJF 1059.1-2012、GB/T 27411-2012、GB/T 28898-2012等比較大眾方法評(píng)定的不確定度報(bào)告。

當(dāng)然了，對(duì)于一些小試驗(yàn)室沒(méi)有能力評(píng)定不確定度的，也可以用本方法先湊合著用。

本部分總算不講那些枯燥的東西了，我估計(jì)不少人是囫圇吞棗的跳下來(lái)看的是不是？不過(guò)這真的不要緊的，本GB/T 22554Excel計(jì)算表設(shè)計(jì)為傻瓜式的使用，前面內(nèi)容看個(gè)大概也不影響使用。

1）GB/T 22554-2010Excel計(jì)算表的使用說(shuō)明（根據(jù)跟帖壇友反饋本文內(nèi)容太多太復(fù)雜，因此紅色標(biāo)注提示只看這一條，其他的內(nèi)容可以忽略也不影響計(jì)算表的使用）

本Excel計(jì)算表的使用步驟順序?yàn)椋?br>

a）試驗(yàn)室按步驟1進(jìn)行校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)采集數(shù)據(jù)，輸入到Excel表1。

b）然后按步驟4的要求，看看Excel圖3、圖4，是符合“常數(shù)剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”還是“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”，按樓主我以往的經(jīng)驗(yàn)，大部分都是按“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定”的步驟往下走。

c）基本上直接跳到步驟7，看Excel表“5.2比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)擬合不足的評(píng)定”，如果最后結(jié)論結(jié)果顯示“線性假定成立”，就可以接受并使用校準(zhǔn)函數(shù)了。如果到這一步發(fā)現(xiàn)還是有異常，就說(shuō)明測(cè)量系統(tǒng)出大問(wèn)題了，這時(shí)就結(jié)合Excel表第二部分校準(zhǔn)直線統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的結(jié)果，看看是哪個(gè)點(diǎn)出異常值還是直線沒(méi)通過(guò)原點(diǎn)，這時(shí)就按步驟8進(jìn)行整改吧。

就這三個(gè)步驟一路看下來(lái)看結(jié)果這么簡(jiǎn)單，結(jié)果有不合格欄目的Excel表自動(dòng)顯示紅色，避免遺漏。

2）GB/T 22554-2010Excel計(jì)算表的有效數(shù)字位數(shù)問(wèn)題

由于每種試驗(yàn)方法最終結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)不一樣，如果使用當(dāng)中需要對(duì)校準(zhǔn)函數(shù)最終結(jié)果截距a或是斜率b的有效數(shù)字進(jìn)行位數(shù)修約的，可參照我的另外一個(gè)帖子《EXCEL采用VB實(shí)現(xiàn)指定修約間隔及指定有效數(shù)字四舍六入五留雙修約方法》自己對(duì)Excel進(jìn)行修改,如有提示啟用宏就打開(kāi)宏：
 https://bbs.instrument.com.cn/topic/7235930

但是注意在計(jì)算過(guò)程中結(jié)果的修約位數(shù)不要去改動(dòng)，GB 17378.2-2007第5.1.4條規(guī)定“在修約計(jì)算過(guò)程中對(duì)中間結(jié)果不必修約，將最終結(jié)果修約到預(yù)期位數(shù)”。按計(jì)算機(jī)普遍使用情況下，現(xiàn)在好多標(biāo)準(zhǔn)包括GB/T 22554例題的最終結(jié)果，也是用某種計(jì)算軟件中間不修約計(jì)算出來(lái)的，標(biāo)準(zhǔn)中計(jì)算過(guò)程結(jié)果為了寫的好看才修約。如果覺(jué)得不好看去改動(dòng)計(jì)算過(guò)程中結(jié)果的修約位數(shù)，就會(huì)出現(xiàn)和GB/T 22554最終結(jié)果不一樣。

在GB/T 35655-2017也有一個(gè)例題，大家有興趣可以用GB/T 35655的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證，但是GB/T 35655-2017在A.4.3條“比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差假定下校準(zhǔn)函數(shù)的估計(jì)”步驟，對(duì)原始數(shù)據(jù)加權(quán)修正好像出了點(diǎn)問(wèn)題，計(jì)算出校準(zhǔn)函數(shù)的截距值“a=-0.0030”，正確的應(yīng)該是“a=-0.00034”，少了個(gè)0后面的一片跟著錯(cuò)下去。還有GB/T 35655-2017第A.5.3條“檢驗(yàn)直線是否通過(guò)原點(diǎn)”部分，即使是按標(biāo)準(zhǔn)中截距值“a=-0.0030”計(jì)算，最后計(jì)算的t值也好像是錯(cuò)的哎。

1）GB/T 22554-2010線性校準(zhǔn)方法的特點(diǎn)

GB/T 22554線性校準(zhǔn)方法的特點(diǎn)，是本方法獨(dú)有的比例剩余標(biāo)準(zhǔn)差校準(zhǔn)函數(shù)模型，模型中用倒數(shù)關(guān)系把大的殘差變小，把小的殘差變大進(jìn)行加權(quán)修正。這種加權(quán)修正做法最直觀的作用，就是減小校準(zhǔn)曲線兩端高低含量測(cè)量值的方差，則。減小的誤差在常量分析中的好處可能不明顯，但是在比如色譜分析的微量、半微量分析就比較有優(yōu)勢(shì)了，特別是做中實(shí)國(guó)金能力比對(duì)試驗(yàn)，遇到某些元素含量比較刁鉆的樣品，有時(shí)候是真的能救命。

GB/T 22554標(biāo)準(zhǔn)的線性校準(zhǔn)方法，比其他標(biāo)準(zhǔn)的方法或是計(jì)算軟件自帶方法更加全面，基本上校準(zhǔn)曲線繪制遇到的問(wèn)題都能在這里解決。前面也說(shuō)了不少GB/T 22554線性校準(zhǔn)方法的種種好處，也是我極力推薦本標(biāo)準(zhǔn)的理由。

2）GB/T 22554-2010線性校準(zhǔn)方法的使用推廣

GB/T 22554修改采用的ISO 11096：1996標(biāo)準(zhǔn)，至今已有二十多年，ISO標(biāo)準(zhǔn)組織每5年都對(duì)ISO 11096標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行審查，至今仍然有效，說(shuō)明本標(biāo)準(zhǔn)方法使用多年依然經(jīng)得起考驗(yàn)。我國(guó)在2010年引進(jìn)本標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 22554也有10年，但是這么一個(gè)寶藏方法標(biāo)準(zhǔn)，至今在知網(wǎng)、萬(wàn)方、維普等網(wǎng)站都還沒(méi)有對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行介紹推廣的文章，這也說(shuō)明GB/T 22554在國(guó)內(nèi)的使用率還是不高。

GB/T 22554難于推廣使用，不止是海量的計(jì)算，還在于其中某些步驟需要人工手動(dòng)判定，這使得本方法難于在主流統(tǒng)計(jì)計(jì)算軟件的Minitab、OriginPro、SAS、MATLAB等采用（當(dāng)然MATLAB可以與python接口或是使用python可以實(shí)現(xiàn)人工判定的步驟，不過(guò)這不在本文討論之內(nèi)），所以大眾難于使用本標(biāo)準(zhǔn)方法。幸好我們還有萬(wàn)能的Excel，自己設(shè)計(jì)一個(gè)GB/T 22554Excel計(jì)算表，降低使用門檻，讓更多的試驗(yàn)室使用本標(biāo)準(zhǔn)，提高本試驗(yàn)室的檢測(cè)能力水平。

目前大部分國(guó)內(nèi)外廠家的儀器設(shè)備，儀器測(cè)量軟件內(nèi)置的線性校準(zhǔn)方法，都是很簡(jiǎn)單的線性校準(zhǔn)檢驗(yàn)，最多是進(jìn)行回歸方差分析。如果有能力廠家的測(cè)量軟件使用本標(biāo)準(zhǔn)的線性校準(zhǔn)方法，可以為客戶提供更精確的校準(zhǔn)函數(shù)、校準(zhǔn)函數(shù)合格檢查、異常值檢查、校準(zhǔn)函數(shù)有效性檢查、甚至是不確定評(píng)定等服務(wù)項(xiàng)目，這對(duì)很多化學(xué)分析初學(xué)者都是一個(gè)福音。