鋰離子電池內(nèi)部短路造成的安全性問題

Neil的小金庫 2020-04-13

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[導(dǎo)語]

鋰離子電池(Libs)安全事件經(jīng)常出現(xiàn)在新聞中。盡管災(zāi)難性故障是罕見的，但與電池?zé)崾Э胤磻?yīng)相關(guān)的高社會經(jīng)濟風(fēng)險也不容忽視，最近的高調(diào)事件就證明了這一點。在所有已知的電池失效模式中，內(nèi)部短路（ISC）是鋰離子電池的首要安全問題。然而，對于LIB在ISC環(huán)境下的電化學(xué)安全行為的清晰描述仍有待于充分確定。在北航和華為的研究人員提出一種機械壓痕技術(shù)，它能夠產(chǎn)生高度重復(fù)和可控的ISC模式，使LIBS的電化學(xué)安全行為可以根據(jù)電荷狀態(tài)(SOC)、ISC電阻和電極面積進行分類。通過實驗、數(shù)值模擬和分析相結(jié)合，結(jié)果確定了各種電化學(xué)響應(yīng)的基本機理。在了解到復(fù)雜的電化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生在ISC觸發(fā)后，對ISCs的安全邊界進行了考察，并建立了ISCs后LIBS的電化學(xué)行為圖。預(yù)計這一發(fā)現(xiàn)將為電池安全設(shè)計、制造、監(jiān)控和使用帶來新的機遇，并對電池密集型、移動性和綠色社會產(chǎn)生有益的影響，從而大大減少電池安全方面的擔(dān)憂。該文章發(fā)表在2018年的Journal of Materials Chemistry A上。

[研究內(nèi)容及結(jié)果]

1．實驗

1.1 穿刺測試

實驗設(shè)備如圖1a所示，電池樣品由華為公司提供，并由BK6808AR可充電電池性能測試設(shè)備與控制計算機一起充電到指定的SOC值。然后，電池放置在壓縮測試平臺上（直徑110毫米），兩個電極連接到Agilent 34410A數(shù)字伏特計（如圖1b所示）。采用ANBAI AT4508型多通道溫度傳感器和K型熱電偶對LiB表面溫度進行了原位測量。該平臺安裝在INSTRON 8801萬能材料試驗機上。同時，用攝像機記錄實驗現(xiàn)象。

將直徑為2mm的鋼球放置在電池的中心（如圖1b和c所示）。當(dāng)實驗進行時，平臺向上移動并將異物擠壓到電池中。

同時，電池的正負(fù)極的電壓和電勢隨著SOC變化而變化，如圖1d和e所示，在我們的研究中提供了在各種SOC值下的電池的電化學(xué)狀態(tài)的清晰圖片。

圖1 穿透測試的示意圖

1.2接觸電阻測量實驗

采用INSTRON 2345萬能材料試驗機作為機械測試平臺。接觸電阻用Agilent34420A數(shù)字電壓表測量。

短路電阻采用四探針測試，即(I)An-Ca，(Ii)Ca-Cu，(III)An-Al，(IV)Al-Cu（如圖2a所示）。根據(jù)相應(yīng)的組合形式，這些樣品被放置在壓縮測試平臺上，兩個電極連接到數(shù)字電壓表（如圖2b和圖c所示）。將電池電極試樣切割成長80 mm、寬50 mm的長方形。接觸區(qū)域是一個直徑為10毫米的圓。在接觸區(qū)，活性物質(zhì)被刮掉，在隔膜上挖一個孔（如圖2d所示）。傳感器連接區(qū)域中的活性物質(zhì)被剃去。在實驗中，壓頭向下移動接觸電極，這確定了接觸力與接觸電阻的關(guān)系。

圖2 接觸電阻的測試示意圖

2．模擬方法

2.1鋰離子電池有限元（FE）模型的建模與標(biāo)定

FE模型由外殼、正極、負(fù)極、隔膜和集流體組成，如圖3a所示。

隔膜的材質(zhì)為PE陶瓷涂層，經(jīng)過拉力測試顯示隔膜無明顯的各向異性特性。外殼的材質(zhì)為無各向異性特性的鋁塑膜。因此，這兩種材料使用彈塑性模型。剪切元件用于電池外殼，而固體元件用于隔膜。

單層正極/負(fù)極是由中間Al/Cu殼和外部多孔LiCoO2/Li組成的夾層結(jié)構(gòu)。彈塑性模型是采用Al/Cu殼，而可壓扁泡沫模型是采用多孔LiCoO2/LiCx。采用雙面活性物質(zhì)，單層集流體來模擬正極和負(fù)極，殼和固體在接觸表面中共用相同的節(jié)點，如圖3a所示。

拉伸和壓縮試驗均可為正極/負(fù)極校準(zhǔn)。選擇具有集流體的正極/負(fù)極的5mm×60mm矩形試樣進行拉伸試驗，而選擇具有8mm半徑的20個層芯片用于壓縮測試。使用最大載荷為100kN的Instron8801和最大加載為5000N的Instron2345進行壓縮和拉伸試驗。壓縮和拉伸試驗均可與正極/負(fù)極的模擬結(jié)果進行良好校準(zhǔn)。

拉伸試驗用于校準(zhǔn)隔膜和外殼，選擇外殼和隔膜的5mm×60mm矩形試樣進行拉伸試驗。拉伸測試可與模擬結(jié)果進行良好的校準(zhǔn)。

用FE模型預(yù)測穿刺測試的的力學(xué)行為，在模擬設(shè)置中，平臺被固定，壓頭被強制顯示。圖3b給出了校準(zhǔn)結(jié)果，并且證明了FE模型能夠很好地預(yù)測鋼球穿刺。

圖3 FE模型和多物理方法的示意圖

2.2 鋰離子電池的多物理參數(shù)模型方法

鋰離子電池的多物理模型由5個子模型（如，力學(xué)模型、熱模型、短路模型、電池模型和熱失控模型）組成，如圖3c所示，來描述短路行為。

使用單電池模型計算電壓降和產(chǎn)生的熱量。用組分均一化材料特性的力學(xué)模型計算ISC條件下的機械應(yīng)力和變形場。建立ISC模型以校準(zhǔn)ISC電阻、ISC位置和產(chǎn)生的熱量。熱失控模型用于計算熱失控引起的熱量。注意，熱失控模型僅考慮主要化學(xué)反應(yīng)（SEI分解、負(fù)極-電解液反應(yīng)、正極-電解液反應(yīng)和電解液分解），也用于計算熱傳遞。熱模型的幾何邊界由力學(xué)模型決定。

ISC的觸發(fā)可以通過機械應(yīng)力來確定。對于ISC標(biāo)準(zhǔn)，可以設(shè)置為臨界應(yīng)力σc?？紤]到同時發(fā)生的四種ISC模式，當(dāng)ISC被觸發(fā)后，初始ISC電阻假定為等效的電導(dǎo)率。在ISC觸發(fā)的情況下，隔膜和集流體熔化導(dǎo)致ISC電阻在特定的位置發(fā)生變化。用Arrhenius方程預(yù)測熔融現(xiàn)象。集流體 (Cu/Al)的熔化使電阻增加，同時隔膜的熔化將產(chǎn)生新的短路；因此，電導(dǎo)率和熔化狀態(tài)之間的關(guān)系是成立的。

3、結(jié)果與討論

對于5%SOC電池（圖4a），鋼球與電池外殼接觸后，在t=66s時壓力持續(xù)增加到282 N左右，此時將壓力急劇下降到21N左右，同時伴隨電壓下降，表明了電池出現(xiàn)自放電。當(dāng)鋼球不斷地被推到電極組件上時，壓力再次上升，但不論壓力的變化，電池電壓下降至0.4V時并趨于平穩(wěn)，在內(nèi)部短路時，電池溫度上升了11℃，因此，這種情況下不觸發(fā)熱失控，而是由電池的電化學(xué)放電控制整個過程。

然而，對于SOC為60%的電池，在圖4b中觀察到電壓下降和恢復(fù)(5個向下尖峰)。最終，電池電壓降到零。在這個過程中，壓降總是伴隨著壓力的下降和溫度的升高。

在高SOC情況下，即SOC為95%時，電池電壓表現(xiàn)出四個關(guān)鍵的響應(yīng)點(圖4c)：在A點，隨著壓力的下降，電池電壓降到一個低值；在B點，電池電壓在指示值附近波動3秒，伴隨煙霧；在C點，電池起火，電池電壓急劇下降到零；在D點，電池劇烈燃燒，產(chǎn)生大量的熱量。我們推測在A點溫度下，電池部件的熱軟化導(dǎo)致了壓力的下降。從B點開始，電池電化學(xué)過程在早期就占據(jù)主導(dǎo)地位(溫度低于200℃)。隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)逐漸主導(dǎo)失效，直至達到C點。在D點到達后不久，電池溫度急劇上升到650℃，即發(fā)生熱失控。

在球壓痕作用下，鋰離子電池的內(nèi)部材料變形和電化學(xué)行為難以原位表征，建立兩個詳細(xì)的計算模型來揭示導(dǎo)致ISC觸發(fā)事件的力學(xué)機制和隨后的導(dǎo)致短路的擴散過程。每個部件的變形和斷裂是用FE模型來計算的。以相應(yīng)的方式，通過合理的框架計算方法對復(fù)雜的電化學(xué)行為進行了預(yù)測。提出了幾個子模型(電池模型、力學(xué)模型、ISC模型、熱模型和熱失控模型)來解釋球穿刺過程中的每個重要階段。其中，ISC之前的加載過程采用力學(xué)模型；電池模型和ISC模型共同用于描述ISC過程中的電化學(xué)行為；熱失控模型用于描述熱失控行為。

圖4 不同SOC下的壓力、電壓、溫度與時間曲線圖

以SOC=60%的電池為例，在圖5a的第1點，實驗中沒有觀察到電壓降和負(fù)載降的變化。然而，集流體失效在第1點之前發(fā)生，模擬結(jié)果證明了這一點(圖5a)。在第2點，在負(fù)載降前出現(xiàn)一個較小的壓降(12 mV)，這表明隔膜失效導(dǎo)致了Ca-An的直接接觸。這種接觸方式有較大的ISC電阻，在實驗的基礎(chǔ)上，我們對四種有效ISC類型的電阻進行了標(biāo)定：(1)An(負(fù)極)-Ca(正極)，(2)Ca-Cu(Cu為負(fù)極集流體)，(3)An-Al(Al為正極集流體)，(4)Al-Cu。在第3點，由于正極活性材料的斷裂，電池電壓和負(fù)載同時下降(圖5a)，導(dǎo)致了更小的ISC電阻和更大的放電電流。一旦ISC發(fā)展到第4點狀態(tài)，負(fù)極活性材料失效(圖5a)并以極小的電阻觸發(fā)了Al-Cu型ISC。借助該計算模型，我們可以生動地觀察到隨著鋼球穿刺量的增加，集流體、隔膜、正負(fù)極的(第1點到第4點)的失效進程。

ISC電池本身可以被認(rèn)為是完整的電路，所述內(nèi)部電阻和ISC電阻是串聯(lián)的。因此，電阻變化對應(yīng)電壓降。兩個典型電壓降：(1)由于無Al-Cu接觸的正負(fù)極接觸產(chǎn)生電阻所致的下降（如圖5a中點2到點3，即輕微ISC，案例1）；(2)由Al-Cu直接接觸引起的急劇下降（如圖5a中的點3，即嚴(yán)重ISC，案例2）。

通過仿真，我們預(yù)測了在點1之后的兩種失效模式類型（圖5a中的案例1和2）。對于案例2，嚴(yán)重ISC應(yīng)該是集流體的毛刺刺穿隔膜和電極導(dǎo)致Al-Cu的接觸。

我們推測一旦嚴(yán)重ISC觸發(fā)時，會演變成三種模式的ISC。模式I表示在高SOC下，電壓先下降至平穩(wěn)值，隨后再快速下降至0V。模式II表示在中間SOC下，電壓降至低值，然后再恢復(fù)到穩(wěn)定值（小于原始電壓）。模式III指的是在低SOC下，電壓降至低值后再慢慢降至0V。（如圖5b所示）所示。隔膜和集流體熔化均發(fā)生在高SOC和中間SOC條件下。不同的是在60% SOC下，隔膜熔化在2s之后停止了4，而在95%SOC下是持續(xù)的。結(jié)果表明隔膜和集流體熔化是持續(xù)在ISC整個過程。因此，在60%SOC或低SOC下，輕微 ISC是集流體熔化占主導(dǎo)；在95%SOC下，嚴(yán)重 ISC是隔膜熔化占主導(dǎo)。

圖5 鋰離子電池電化學(xué)行為機理的模擬分析圖

基于觀察到的實驗現(xiàn)象和機理分析，圖6a總結(jié)了機械壓力誘導(dǎo)電池失效模式及相應(yīng)的熱行為。從根本上說，壓力控制了不同類型ISC觸發(fā)（輕微ISC/嚴(yán)重ISC），包括隔膜、正負(fù)極的機械失效可能觸發(fā)或?qū)е虏煌琁SC。隨著壓力的加載，集流體失效導(dǎo)致隔膜失效，觸發(fā)Ca-An模式的ISC。此時，出現(xiàn)較小的電壓降（輕微ISC）。當(dāng)壓痕進行時，電極失效，出現(xiàn)Cu-Al模式ISC，伴隨著明顯的電壓降（嚴(yán)重ISC）。以60%SOC電池為例，圖6b中給出了各組件在ISC發(fā)生后的特征。對于小ISC，卸壓后立即拆解電池，但電池有壓縮變形和隔膜出現(xiàn)小孔。電極并未出現(xiàn)穿孔但邊緣被擠壓出現(xiàn)裂痕。同樣，嚴(yán)重ISC出現(xiàn)時，電壓是下降/恢復(fù)情形（圖6b），卸壓后并拆解電池發(fā)現(xiàn)擠壓處隔膜已熔化，并且周邊也熔化導(dǎo)致電流被切斷。隨后電壓保持一個較低的穩(wěn)定值。

圖6 在機械加載下的電化學(xué)行為模型及機理

利用計算模型（圖7），SOC和電阻是作為鋰離子電池發(fā)生ISC的決定因素。SOC、Rr（ISC電阻）和RrA（ISC電阻和接觸面積乘積）被作為嚴(yán)重ISC的主要因素。SOC狀態(tài)決定了ISC期間釋放的最大能量。當(dāng)SOC足夠低時（SOC<0.2），即使嚴(yán)重ISC觸發(fā)了，電池也將保持安全。SOC越高，內(nèi)短路安全風(fēng)險越大。即使是輕微內(nèi)短路，如果接觸面積足夠大，仍有可能發(fā)生熱失控。而在嚴(yán)重內(nèi)短路區(qū)域，也僅有B和D所代表的隔膜融化能造成熱失控（圖7）。