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【鋰電內(nèi)阻】理論結(jié)合生產(chǎn)談?wù)勪囯姵貎?nèi)阻那些事

 云之翼hhg 2018-02-24

通常,電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時(shí)由極化引起的電阻,包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。電池的歐姆內(nèi)阻由電池的總電導(dǎo)率決定,電池的極化內(nèi)阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴(kuò)散系數(shù)決定。

一、歐姆內(nèi)阻

歐姆內(nèi)阻主要分為三個(gè)部分,一是離子阻抗,二是電子阻抗,三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內(nèi)阻越小越小,那么就需要針對(duì)此三項(xiàng)內(nèi)容采取具體措施來降低歐姆內(nèi)阻。

1.離子阻抗

鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內(nèi)部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導(dǎo)速度起著同樣重要的作用,離子阻抗主要受正負(fù)極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗,需要做好以下幾點(diǎn):

①保證正負(fù)極材料和電解液具有良好的浸潤(rùn)性。

在極片設(shè)計(jì)時(shí)需要選定合適的壓實(shí)密度,如果壓實(shí)密度過大,電解液不易浸潤(rùn),會(huì)提高離子阻抗。對(duì)于負(fù)極極片來說,如果首次充放電時(shí)在活物質(zhì)表面形成的SEI膜過厚,也會(huì)提高離子阻抗,這時(shí)需要調(diào)節(jié)電池的化成工藝來解決。

②電解液的影響

    電解液要具有合適的濃度、粘度和電導(dǎo)率。電解液粘度過高時(shí),不利于其與正負(fù)極活物質(zhì)之間的浸潤(rùn)。同時(shí),電解液也需要較低的濃度,濃度過高同樣不利于其流動(dòng)浸潤(rùn)。電解液的電導(dǎo)率是影響離子阻抗的最重要的因素,其決定著離子的遷移。

③隔膜對(duì)離子阻抗的影響

   隔膜對(duì)離子阻抗的主要影響因素有:隔膜中電解液分布、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系數(shù)等。對(duì)于陶瓷隔膜來說,還需要預(yù)防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利于離子通過。在保證電解液充分浸潤(rùn)隔膜的同時(shí),還不能有余量的電解液殘留其中,降低電解液的使用效率。

2.電子阻抗

    電子阻抗的影響因素比較多,可以從材料、工藝等方面進(jìn)行著手改善。

①正負(fù)極極板

正負(fù)極極板影響電子阻抗的因素主要有:活物質(zhì)與集流體的接觸、活物質(zhì)本身因素、極板參數(shù)等?;钗镔|(zhì)要與集流體面充分接觸,可以從集流體銅箔、鋁箔基材上,正負(fù)極漿料粘接性上考慮?;钗镔|(zhì)本身的孔隙率、顆粒表面副產(chǎn)物、與導(dǎo)電劑混合不均勻等均會(huì)造成電子阻抗變化。極板參數(shù)如活物質(zhì)密度太小時(shí),顆粒間隙大,不利于電子傳導(dǎo)。

②隔膜

隔膜對(duì)電子阻抗的影響因素主要有:隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產(chǎn)物。前兩者很容易理解,在電芯拆解之后經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)隔膜上沾著厚厚一層褐色物質(zhì),里面包括石墨負(fù)極及其反應(yīng)副產(chǎn)物,會(huì)造成隔膜孔堵塞,降低電池使用壽命。

③集流體基材

集流體的材質(zhì)、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會(huì)影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材,否則會(huì)影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會(huì)影響電子阻抗。

3.接觸阻抗

    接觸電阻是在銅鋁箔與活物質(zhì)的接觸間形成的,需要重點(diǎn)關(guān)注正負(fù)極漿料的粘接性。

二、極化內(nèi)阻

電流通過電極時(shí),電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化,如圖1所示。極化電阻是指電池的正極與負(fù)極在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)極化所引起的內(nèi)阻,其能反應(yīng)電池內(nèi)部的一致性,但是由于受操作、方法的影響,不適用于生產(chǎn)中。極化內(nèi)阻不是常數(shù),在充放電過程中隨時(shí)間不斷變化,這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的組成,電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內(nèi)阻遵守歐姆定律,極化內(nèi)阻隨電流密度增加而增大,但不是線性關(guān)系。常隨電流密度的對(duì)數(shù)增大而線性增加。

圖1.OCV-工作電壓-極化電壓關(guān)系圖

通常而言,電池直流內(nèi)阻等于極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻之和。直流內(nèi)阻的測(cè)定具有重要的意義。影響極化內(nèi)阻的因素很多,如充放電倍率、環(huán)境溫度、SOC狀態(tài)、電解液的濃度等等。這里舉一個(gè)溫度對(duì)磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻的例子,需要相關(guān)文獻(xiàn)的可以私信小編,如下圖所示:

三、目前行業(yè)中應(yīng)用的電池內(nèi)阻測(cè)量方法

  行業(yè)應(yīng)用中,電池內(nèi)阻的精確測(cè)量是通過專用設(shè)備來進(jìn)行的。目前行業(yè)中應(yīng)用的電池內(nèi)阻測(cè)量方法主要有以下兩種:

1.直流放電內(nèi)阻測(cè)量法

  根據(jù)物理公式R=/I,測(cè)試設(shè)備讓電池在短時(shí)間內(nèi)(一般為23秒)強(qiáng)制通過一個(gè)很大的恒定直流電流(目前一般使用40A80A的大電流),測(cè)量此時(shí)電池兩端的電壓,并按公式計(jì)算出當(dāng)前的電池內(nèi)阻。

這種測(cè)量方法的精確度較高,控制得當(dāng)?shù)脑挘瑴y(cè)量精度誤差可以控制在0.1%以內(nèi)。但此法有明顯的不足之處:

1)只能測(cè)量大容量電池或者蓄電池,小容量電池?zé)o法在23秒鐘內(nèi)負(fù)荷40A80A的大電流;

2)當(dāng)電池通過大電流時(shí),電池內(nèi)部的電極會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象,產(chǎn)生極化內(nèi)阻。故測(cè)量時(shí)間必須很短,否則測(cè)出的內(nèi)阻值誤差很大;

3)大電流通過電池對(duì)電池內(nèi)部的電極有一定損傷。

2.交流壓降內(nèi)阻測(cè)量法

  因?yàn)殡姵貙?shí)際上等效于一個(gè)有源電阻,因此我們給電池施加一個(gè)固定頻率和固定電流(目前一般使用1kHz頻率、50mA小電流),然后對(duì)其電壓進(jìn)行采樣,經(jīng)過整流、濾波等一系列處理后通過運(yùn)放電路計(jì)算出該電池的內(nèi)阻值。交流壓降內(nèi)阻測(cè)量法的電池測(cè)量時(shí)間極短,一般在100毫秒左右。

  這種測(cè)量方法的精確度也不錯(cuò),測(cè)量精度誤差一般在1%~2%之間。

  此法的優(yōu)缺點(diǎn):

1)使用交流壓降內(nèi)阻測(cè)量法可以測(cè)量幾乎所有的電池,包括小容量電池。筆記本電池電芯的內(nèi)阻測(cè)量一般都用這種辦法。

2)交流壓降測(cè)量法的測(cè)量精度很可能會(huì)受到紋波電流的影響,同時(shí)還有諧波電流干擾的可能。這對(duì)測(cè)量?jī)x器電路中的抗干擾能力是一個(gè)考驗(yàn)

3)用此法測(cè)量,對(duì)電池本身不會(huì)有太大的損害。

4)交流壓降測(cè)量法的測(cè)量精度不如直流放電內(nèi)阻測(cè)量法。



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