「用甲醇替代石油資源生產(chǎn)乙烯和丙烯是減少對(duì)石油依存度的重要途徑。今天小編就來(lái)介紹具有代表性的幾種甲醇制烯烴工藝，對(duì)各工藝技術(shù)及其新進(jìn)展進(jìn)行了闡述。甲醇生產(chǎn)乙烯和丙烯工藝工業(yè)化的難點(diǎn)是MTO催化劑的開(kāi)發(fā)和MTO反應(yīng)器的放大，建立MTO/MTP的聯(lián)合裝置是未來(lái)利用煤或天然氣生產(chǎn)低碳烯烴的一個(gè)方向。」

      低碳烯烴(主要指乙烯和丙烯)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中最重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)特別是現(xiàn)代化工的發(fā)展，對(duì)低碳烯烴的需求量越來(lái)越大。傳統(tǒng)的制備乙烯和丙烯的方法是采用石腦油裂解工藝即“石油路線”。但是石油是不可再生資源，儲(chǔ)量十分有限，且石油價(jià)格波動(dòng)很大。因而乙烯原料逐漸轉(zhuǎn)向煤或天然氣制甲醇，再由甲醇制乙烯、丙烯(MTO、MTP)，是較好的選擇。煤或天然氣經(jīng)甲醇制烯烴工藝主要由制合成氣、合成氣制取甲醇、甲醇制烯烴三項(xiàng)技術(shù)組成。研究、開(kāi)發(fā)非石油資源合成低碳烯烴的技術(shù)路線，不但是一種趨勢(shì)，而且已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。

UOP/HYDRO MTO工藝

      甲醇制烯烴(Methanol to Oiefins，簡(jiǎn)稱MTO)技術(shù)源于甲醇制汽油(MTG)。1985年，美孚公司在新西蘭的MTG生產(chǎn)廠就已經(jīng)投產(chǎn)。在MTG的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)C2～C4烯烴是MTG過(guò)程的中間產(chǎn)物。控制反應(yīng)條件(如溫度等)和調(diào)整催化劑的組成，能使反應(yīng)停留在生產(chǎn)乙烯等低碳烯烴的階段。顯然，催化劑的研究則是MTO技術(shù)的核心。國(guó)際上一些著名的石化公司，如ExxonMobil公司、BASF公司、UOP公司和Norsk Hydro 公司對(duì)MTO技術(shù)進(jìn)行了多年研究。1995年，UOP與Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75t/d 的示范裝置，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)90d，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基質(zhì)量收率達(dá)到80%。

      該工藝采用流化床反應(yīng)器和再生器，其核心部分為循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)及氧化物回收系統(tǒng)。循環(huán)流化床反應(yīng)器采用湍動(dòng)流化床，再生器采用鼓泡流化床。反應(yīng)熱通過(guò)產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒炭再生，然后返回流化床反應(yīng)器繼續(xù)使用。在整個(gè)產(chǎn)物氣流混合物分離之前，通過(guò)一個(gè)特制的進(jìn)料氣流換熱器，清除其中的大部分水分和惰性物質(zhì)，然后氣體產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔進(jìn)一步脫水、堿洗塔脫CO、再經(jīng)干燥后進(jìn)入產(chǎn)品回收工段。產(chǎn)品回收工段包含脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和塔、乙烯分離塔、丙烯分離塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔。

中國(guó)科學(xué)研究院大連化物所的DMTO工藝

      中科院大連化學(xué)物理研究所從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行煤(或天然氣)經(jīng)由合成氣、二甲醚(或甲醇)制取低碳烯烴的研究工作，1988～1993年期間完成300 t/a中試試驗(yàn)，首先進(jìn)行了ZSM-5催化劑和固定床反應(yīng)器制烯烴的工藝開(kāi)發(fā)工作，取得了較好的成果。1994年又開(kāi)展了SAPO-34催化劑和流化床反應(yīng)的試驗(yàn)研究工作，開(kāi)發(fā)成功了微球SAPO分子篩型催化劑DO123和新一代DO300催化劑，并在上海青浦化工廠建立試驗(yàn)裝置進(jìn)行中試，原料二甲醚處理量為60～100 kg/d，反應(yīng)溫度530～550 ℃條件下，取得了二甲醚轉(zhuǎn)化率98 %以上，C2～C4烯烴選擇性約90 %，乙烯+丙烯選擇性大于80 %的成果。

      盡管DME制低碳烯烴有許多優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)有DME裝置規(guī)模遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所需要求，因此甲醇仍將作為制低碳烯烴的原料。2004年8月，中科院大連化物所與陜西省新興煤化工科技發(fā)展有限公司和洛陽(yáng)石油化工工程公司合作建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)甲醇制低碳烯烴中試項(xiàng)目(DMTO工藝)，只建設(shè)甲醇制烯烴反應(yīng)單元、水氣急冷分離及廢水汽提單元。2006年4月，工業(yè)化試驗(yàn)裝置一次開(kāi)車成功，共運(yùn)行1150h。DMTO中試裝置反應(yīng)器采用密相流化床，反應(yīng)溫度為460～520℃，反應(yīng)壓力0～0.1MPa，乙烯收率為40%～50%，丙烯收率為30%～37%，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%。

Lurgi MTP工藝

      德國(guó)魯奇(Lurgi)公司是世界上唯一開(kāi)發(fā)成功MTP技術(shù)的公司，也是世界上建成第一套以甲醇為原料生產(chǎn)丙烯(100Kt/a)工業(yè)裝置的公司。Lurgi公司從未來(lái)世界市場(chǎng)丙烯需求的增長(zhǎng)將大于乙烯需求的增長(zhǎng)這樣的預(yù)測(cè)結(jié)果出發(fā)，致力于甲醇制丙烯的技術(shù)開(kāi)發(fā)，20世紀(jì)90年代，Lurgi公司成功開(kāi)發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)，采用由南方化學(xué)公司提供的沸石分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器。兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。在第一個(gè)反應(yīng)器中，甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚；在第二個(gè)反應(yīng)器中，未反應(yīng)的甲醇蒸汽與二甲醚轉(zhuǎn)化為丙烯。Lurgi 公司的MTO 技術(shù)特點(diǎn)是：丙烯收率較高；專用沸石催化劑，低結(jié)焦，在反應(yīng)溫度下可不連續(xù)再生，降低再生循環(huán)次數(shù)；固定床反應(yīng)器磨損率較低。

ExxonMobil MTO工藝

      MTO工業(yè)放大過(guò)程中的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)是MTO反應(yīng)器的高效化。UOP/HYDRO MTO工藝及大連化物所的DMTO工藝都采用的是床層式流化床反應(yīng)器。2004 年，ExxonMobil建成了一套60t/d的MTO試驗(yàn)裝置，該裝置是一套全流程的MTO系統(tǒng)，包括深冷分離系統(tǒng)和聚烯烴系統(tǒng)，其規(guī)模是UOP/HYDRO MTO中試裝置的80倍，與UOP/HYDRO MTO中試裝置一樣采用流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，催化劑采用SAPO-34分子篩，產(chǎn)品乙烯和丙烯碳基選擇性達(dá)到80%，乙烯與丙烯比例約為1；同時(shí)，配套設(shè)置了烯烴轉(zhuǎn)化成汽油和餾分油MOGD(Mobil Olefin toGasoline/distillates)工藝，可將MTO產(chǎn)品中的聚合級(jí)低碳烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和餾分油。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)MTO與MOGD工藝的集成，60t/d甲醇進(jìn)料規(guī)模的試驗(yàn)裝置每天可生產(chǎn)約24t的富含烯烴汽油，NOX排放量?jī)H為石腦油裂解工藝的49%，CO2排放量?jī)H為石腦油裂解工藝的53%。

MTO/MTP工藝放大難點(diǎn)

      MTO和MTP技術(shù)是替代能源(天然氣和煤等)制備乙烯和丙烯工藝路線中的關(guān)鍵技術(shù)，有著重要的戰(zhàn)略意義。甲醇制備低碳烯烴技術(shù)已經(jīng)向工業(yè)化邁進(jìn)，但MTO工藝放大還存在需要進(jìn)一步攻克的難點(diǎn)：

(1)MTO催化劑的開(kāi)發(fā)。

      重點(diǎn)開(kāi)發(fā)出選擇性高、耐磨損、熱穩(wěn)定好、適用于流化床的MTO催化劑，尤其是催化劑價(jià)格要便宜，跑損量要小，催化劑可以回收利用。

(2)MTO反應(yīng)器的選型及放大。

      從目前的技術(shù)和專利來(lái)看，MTO反應(yīng)器主要有密相床、湍動(dòng)床、快速床和提升管等，由于甲醇分子量小，要實(shí)現(xiàn)600Kt/a的烯烴規(guī)模，密相床和提升管的甲醇處理量規(guī)模有限，湍動(dòng)床、快速床是合適的選擇。

(3)MTO產(chǎn)品中微量組分的分離和回收。

      未反應(yīng)或生成的含氧化合物等的存在不但會(huì)影響低碳烯烴的純度，而且還會(huì)降低工藝的經(jīng)濟(jì)性，因此要考慮將這些微量氧化物脫除和回收。

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