熱力學(xué)可以總結(jié)為四條定律。熱力學(xué)第零定律定義了溫度這一物理量，指出了相互接觸的兩個(gè)系統(tǒng)，熱流的方向。熱力學(xué)第一定律指出內(nèi)能這一物理量的存在，并且與系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和系統(tǒng)與環(huán)境相互作用的勢能是不同的，區(qū)分出熱與功的轉(zhuǎn)換。熱力學(xué)第二定律涉及的物理量是溫度和熵。熵是研究不可逆過程引入的物理量，表征系統(tǒng)通過熱力學(xué)過程向外界最多可以做多少熱力學(xué)功。熱力學(xué)第三定律認(rèn)為，不可能透過有限過程使系統(tǒng)冷卻到絕對零度。

熱力學(xué)可以應(yīng)用在許多科學(xué)及工程的領(lǐng)域中，例如引擎、相變化、化學(xué)反應(yīng)、輸運(yùn)現(xiàn)象甚至是黑洞。熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果不但對物理的其他領(lǐng)域很重要，對化學(xué)、化學(xué)工程、航太工程、機(jī)械工程、細(xì)胞生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程及材料科學(xué)等科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域也很重要，甚至也可以應(yīng)用在經(jīng)濟(jì)學(xué)中。

熱力學(xué)是從18世紀(jì)末期發(fā)展起來的理論，主要是研究功與熱量之間的能量轉(zhuǎn)換；在此功定義為力與位移的內(nèi)積；而熱則定義為在熱力系統(tǒng)邊界中，由溫度之差所造成的能量傳遞。兩者都不是存在于熱力系統(tǒng)內(nèi)的性質(zhì)，而是在熱力過程中所產(chǎn)生的。

熱力學(xué)的研究一開始是為了提升蒸汽引擎的效率，早期卡諾有許多的貢獻(xiàn)，他認(rèn)為若引擎效率提升，法國是有可能贏得拿破侖戰(zhàn)爭。出生于愛爾蘭的英國科學(xué)家開爾文在1854年首次提出了熱力學(xué)明確的定義：

“熱力學(xué)是一門描述熱和物體中各部份之間作用力的關(guān)系，以及描述熱和電器之間關(guān)系的學(xué)科。”

一開始熱力學(xué)研究關(guān)注在熱機(jī)中工質(zhì)（如蒸氣）的熱力學(xué)性質(zhì)，后來延伸到化學(xué)過程中的能量轉(zhuǎn)移，例如在1840年科學(xué)家蓋斯提出，有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)移的研究?；瘜W(xué)熱力學(xué)中研究熵對化學(xué)反應(yīng)的影響。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)也稱為統(tǒng)計(jì)力學(xué)，利用根據(jù)微觀粒子力學(xué)性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)學(xué)預(yù)測來解釋宏觀的熱力學(xué)性質(zhì)。

熱力學(xué)一詞一般是指物體和過程的宏觀描述：“經(jīng)典熱力學(xué)和個(gè)別原子的性質(zhì)無關(guān)”?！敖y(tǒng)計(jì)熱力學(xué)”會(huì)用個(gè)別原子的性質(zhì)來描述物體和過程，主要是將其描述為一群有類似特性的粒子，彼此的概率都相同。

熱力學(xué)最早是在研究能量的轉(zhuǎn)移，借由宏觀變量可以將能量轉(zhuǎn)移分為二類：熱和功。

熱力學(xué)平衡是熱力學(xué)中幾個(gè)最重要概念中的一個(gè)。一個(gè)熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的溫度可以明確定義，可能也是熱力學(xué)中最有代表性的物理量。若系統(tǒng)及過程不在熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，就很難進(jìn)行精確的熱力學(xué)研究。不過在工程的應(yīng)用中，往往會(huì)通過簡單的近似計(jì)算，用平衡熱力學(xué)中的物理量，得到較實(shí)用的數(shù)值。在許多實(shí)際的系統(tǒng)中（例如熱機(jī)及冰箱），系統(tǒng)會(huì)包括數(shù)個(gè)有不同溫度和壓強(qiáng)的子系統(tǒng)，若這些子系統(tǒng)的熱力學(xué)變量已足夠接近明確定義的情形，就可以用較有效的方法來求解熱力學(xué)系統(tǒng)的變量。

熱力學(xué)最基礎(chǔ)的概念是系統(tǒng)和環(huán)境。一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的環(huán)境是與之相互作用的其他熱力學(xué)系統(tǒng)。熱力學(xué)環(huán)境的一個(gè)典型例子是熱浴，使系統(tǒng)的溫度維持在某特定值，具體的相互作用形式可不去關(guān)心。

熱力學(xué)最基本的實(shí)體是熱力學(xué)狀態(tài)和熱力學(xué)過程。熱力學(xué)中的推理可基于熱力學(xué)狀態(tài)或熱力學(xué)循環(huán)過程。

熱力學(xué)系統(tǒng)可由其狀態(tài)來描述，熱力學(xué)系統(tǒng)是個(gè)宏觀物理對象，由描述宏觀性質(zhì)的物理和化學(xué)變量描述。所需的宏觀態(tài)變量視具體的實(shí)驗(yàn)而定。

熱力學(xué)系統(tǒng)可由其所經(jīng)歷的過程來描述，尤其是循環(huán)過程，這也是熱力學(xué)創(chuàng)立者所采用的方法。

熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用于研究某一體系的過程，過程中分子的運(yùn)動(dòng)可分為兩類：

快速運(yùn)動(dòng)，在所研究的過程的時(shí)間尺度上，分子可以遍歷它所有可能的狀態(tài)，使體系很快達(dá)到熱力學(xué)平衡。

慢速運(yùn)動(dòng)，在所研究的過程的時(shí)間尺度上，可忽略分子運(yùn)動(dòng)。

如果宏觀過程中，分子運(yùn)動(dòng)介于快速運(yùn)動(dòng)和慢速運(yùn)動(dòng)之間，在所研究的過程的時(shí)間尺度上，系統(tǒng)一般處于非平衡態(tài)。分離分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度是熱力學(xué)中經(jīng)常考慮的問題。

例如，經(jīng)典熱力學(xué)主要是研究物質(zhì)的狀態(tài)方程，宏觀力學(xué)量和溫度比環(huán)境的變化要快很多，實(shí)際上是研究熱力學(xué)平衡下的狀態(tài)變量。狀態(tài)方程表述的是系統(tǒng)的本構(gòu)特性。狀態(tài)方程常寫為壓強(qiáng)是體積和溫度的函數(shù)。

熱力學(xué)定律：

熱力學(xué)第零定律：在不受外界影響的情況下，只要A和B同時(shí)與C處于熱平衡，即使A和B沒有熱接觸，他們?nèi)匀惶幱跓崞胶鉅顟B(tài)。這個(gè)定律說明，互相處于熱平衡的物體之間必然具有相等的溫度。

熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律對非孤立系統(tǒng)的擴(kuò)展。此時(shí)能量可以以功W或熱量Q的形式傳入或傳出系統(tǒng)。熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為： E_int = E_int,f － E_int,i = Q －W

熱力學(xué)第二定律：孤立系統(tǒng)熵(失序)不會(huì)減少──簡言之，熱不能自發(fā)的從冷處轉(zhuǎn)到熱處，而不引起其他變化。任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會(huì)逐漸冷卻。這條定律說明第二類永動(dòng)機(jī)不可能制造成功。熱力學(xué)第二定律也可表示為熵增原理：

ΔS>= 0

熱力學(xué)第三定律：所有完美結(jié)晶物質(zhì)于絕對溫度零度時(shí)（即攝氏-273.15度），熵皆為零。

熱力學(xué)第零定律是一個(gè)關(guān)于互相接觸的物體在熱平衡時(shí)的描述，以及為溫度提供理論基礎(chǔ)。最常用的定律表述是：

“若兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)均與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)，此兩個(gè)系統(tǒng)也必互相處于熱平衡?！?span lang="EN-US">

換句話說，第零定律是指：在一個(gè)數(shù)學(xué)二元關(guān)系之中，熱平衡是遞移的。

第零定律比起其他任何定律更為基本，但直到二十世紀(jì)三十年代前一直都未有察覺到有需要把這種現(xiàn)象以定律的形式表達(dá)。第零定律是由英國物理學(xué)家福勒于1930年正式提出，比熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面幾個(gè)定律的基礎(chǔ)，所以叫做熱力學(xué)第零定律。

一個(gè)熱平衡系統(tǒng)的宏觀物理性質(zhì)（壓強(qiáng)、溫度、體積等）都不會(huì)隨時(shí)間而改變。一杯放在餐桌上的熱咖啡，由于咖啡正在冷卻，所以這杯咖啡與外界環(huán)境并非處于平衡狀態(tài)。當(dāng)咖啡不再降溫時(shí)，它的溫度就相當(dāng)于室溫，并且與外界環(huán)境處于平衡狀態(tài)。

兩個(gè)互相處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)會(huì)滿足以下條件：

一、兩者各自處于平衡狀態(tài)；

二、兩者在可以交換熱量的情況下，仍然保持平衡狀態(tài)。

進(jìn)而推廣之，如果能夠肯定兩個(gè)系統(tǒng)在可以交換熱量的情況下物理質(zhì)性也不會(huì)發(fā)生變化時(shí)，即使不容許兩個(gè)系統(tǒng)交換熱量，也可以肯定互為平衡狀態(tài)。

因此，熱平衡是熱力學(xué)系統(tǒng)之間的一種關(guān)系。數(shù)學(xué)上，第零定律表示這是一種等價(jià)關(guān)系（技術(shù)上，需要同時(shí)包括系統(tǒng)自己亦都處于熱平衡）。

一個(gè)簡單例子可以說明為什么需要到第零定律。如前所述，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)間有小量廣延量交換時(shí)（如微觀波動(dòng)）而兩者的總能量不變時(shí)（能量減少不能逆轉(zhuǎn)），此兩個(gè)系統(tǒng)即處于平衡。

簡單起見，N個(gè)系統(tǒng)與宇宙的其他部分絕應(yīng)隔離，每一個(gè)系統(tǒng)的體積與組成都保持恒定，而各個(gè)系統(tǒng)之間都只能交換熱量（熵）。

總的來說，第零定律打破了第一定律和第二定律內(nèi)的某種反對稱性。

第零定律經(jīng)常被認(rèn)為可于建立一個(gè)溫度函數(shù)；更隨便的說法是可以制造溫度計(jì)。而這個(gè)問題是其中一個(gè)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)哲學(xué)的題目。

在熱力學(xué)變量的函數(shù)空間之中，恒溫的部分會(huì)成為一塊面并會(huì)為附近的面提供自然秩序。之后，該面會(huì)簡單建立一個(gè)可以提供連續(xù)狀態(tài)順序的總體溫度函數(shù)。

熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法。

定律中所說的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。

熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎(chǔ)對溫度作出定義的定律，通常也表述為：與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。

熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律對非孤立系統(tǒng)的擴(kuò)展。此時(shí)能量可以以功W或熱量Q的形式傳入或傳出系統(tǒng)。即：

ΔE_int ＝ Q + W

式中ΔE_int 為系統(tǒng)內(nèi)能的變化量，若外界對該系統(tǒng)做功， W則為正值，反之為負(fù)值。

寫成微分形式為：

dE_int ＝ δQ + δW

闡述方式：

一、物體內(nèi)能的增加等于物體吸收的熱量和對物體所作的功的總和。

二、系統(tǒng)在絕熱狀態(tài)時(shí)，功只取決于系統(tǒng)初始狀態(tài)和結(jié)束狀態(tài)的能量，和過程無關(guān)。

三、孤立系統(tǒng)的能量永遠(yuǎn)守恒。

四、系統(tǒng)經(jīng)過絕熱循環(huán)，其所做的功為零，因此第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的（即不消耗能量做功的機(jī)械）。

兩個(gè)系統(tǒng)相互作用時(shí)，功具有唯一的數(shù)值，可以為正、負(fù)或零。

熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的四條基本定律之一，表述熱力學(xué)過程的不可逆性——孤立系統(tǒng)自發(fā)地朝著熱力學(xué)平衡方向──最大熵狀態(tài)──演化，同樣地，第二類永動(dòng)機(jī)永不可能實(shí)現(xiàn)。

這一定律的歷史可追溯至卡諾對于熱機(jī)效率的研究，及其于1824年提出的卡諾定理。定律有許多種表述，其中最具代表性的是克勞修斯表述和開爾文表述，這些表述都可被證明是等價(jià)的。定律的數(shù)學(xué)表述主要借助克勞修斯所引入的熵的概念，具體表述為克勞修斯定理。

雖然這一定律在熱力學(xué)范疇內(nèi)是一條經(jīng)驗(yàn)定律，無法得到解釋，但隨著統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展，這一定律得到了解釋。

這一定律本身及所引入的熵的概念對于物理學(xué)及其他科學(xué)領(lǐng)域有深遠(yuǎn)意義。定律本身可作為過程不可逆性及時(shí)間流向的判據(jù)。而玻爾茲曼對于熵的微觀解釋——系統(tǒng)微觀粒子無序程度的量度，更使這概念被引用到物理學(xué)之外諸多領(lǐng)域，如信息論及生態(tài)學(xué)等。

克勞修斯表述是以熱量傳遞的不可逆性（即熱量總是自發(fā)地從高溫?zé)嵩戳飨虻蜏責(zé)嵩矗┳鳛槌霭l(fā)點(diǎn)。

雖然可以借助制冷機(jī)使熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?，但這過程是借助外界對制冷機(jī)做功實(shí)現(xiàn)的，即這過程除了有熱量的傳遞，還有功轉(zhuǎn)化為熱的其他影響。

1850年克勞修斯將這一規(guī)律總結(jié)為：

“不可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。”

開爾文表述是以第二類永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)這一規(guī)律作為出發(fā)點(diǎn)。

第二類永動(dòng)機(jī)是指可以將從單一熱源吸熱全部轉(zhuǎn)化為功，但大量事實(shí)證明這個(gè)過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。功能夠自發(fā)地、無條件地全部轉(zhuǎn)化為熱；但熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的，而且轉(zhuǎn)化效率有所限制。也就是說功自發(fā)轉(zhuǎn)化為熱這一過程只能單向進(jìn)行而不可逆。

1851年開爾文把這一普遍規(guī)律總結(jié)為：

“不可能從單一熱源吸收能量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響?！?span lang="EN-US">

上述兩種表述可以論證是等價(jià)的：

一、如果開爾文表述不真，那么克勞修斯表述不真：假設(shè)存在違反開爾文表述的熱機(jī)A，可以從低溫?zé)嵩?b>T₂吸收熱量Q并將其全部轉(zhuǎn)化為有用功W。假設(shè)存在熱機(jī)B，可以把功W完全轉(zhuǎn)化為熱量Q并傳遞給高溫?zé)嵩?b>T₁（這在現(xiàn)實(shí)中可實(shí)現(xiàn)）。此時(shí)若讓A、B聯(lián)合工作，則可以看到Q從低溫?zé)嵩?b>T₂流向高溫?zé)嵩?b>T₁，而并未產(chǎn)生任何其他影響，即克勞修斯表述不真。

二、如果克勞修斯表述不真，那么開爾文表述不真：假設(shè)存在違反克勞修斯表述的制冷機(jī)A，可以在不利用外界對其做的功的情況下，使熱量Q₁由低溫?zé)嵩?b>T₂流向高溫?zé)嵩?b>T₁。假設(shè)存在熱機(jī)B，可以從高溫?zé)嵩?b>T₁吸收熱量Q₂并將其中的Q₂ － Q₁熱量轉(zhuǎn)化為有用功W，同時(shí)將熱量Q₁傳遞給低溫?zé)嵩?b>T₂ （這在現(xiàn)實(shí)中可實(shí)現(xiàn)）。此時(shí)若讓A、B聯(lián)合工作，則可以看到A與B聯(lián)合組成的熱機(jī)從高溫?zé)嵩?b>T₁吸收熱量Q₂ － Q₁并將其完全轉(zhuǎn)化為有用功W，而并未產(chǎn)生任何其他影響，即開爾文表述不真。

從上述二點(diǎn)，可以看出上述兩種表述是等價(jià)的。

卡拉西奧多里原理是卡拉西奧多里在1909年給出的公理性表述：

“在一個(gè)系統(tǒng)的任意給定平衡態(tài)附近，總有這樣的態(tài)存在：從給定的態(tài)出發(fā)，不可能經(jīng)過絕熱過程得到?！?span lang="EN-US">

值得注意的是，卡拉西奧多里原理如果要和開爾文表述及克勞修斯表述等價(jià)，需要輔以普朗克原理（起始處于內(nèi)部熱平衡的封閉系統(tǒng)，等體積功總會(huì)增加其內(nèi)能）。

除上述幾種表述外，熱力學(xué)第二定律還有其他表述。 如針對焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的普朗克表述：

“不可存在一個(gè)機(jī)器，在循環(huán)動(dòng)作中把以重物升高而同時(shí)使一熱庫冷卻?！?span lang="EN-US">

以及較為近期的黑首保勞－肯南表述：

“對于一個(gè)有給定能量，物質(zhì)組成，參數(shù)的系統(tǒng)，存在這樣一個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài)：其他狀態(tài)總可以通過可逆過程達(dá)到之?！?span lang="EN-US">

可以論證，這些表述與克勞修斯表述以及開爾文表述是等價(jià)的。

卡諾定理是卡諾于1824年在《談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器》中發(fā)表的有關(guān)熱機(jī)效率的定理。值得注意的是定理是在熱力學(xué)第二定律提出20余年前已然提出，從歷史角度來說其為熱力學(xué)第二定律的理論來源。但是卡諾本人給出的證明是在熱質(zhì)說的錯(cuò)誤前提下進(jìn)行的證明，而對于其相對嚴(yán)密（以熱動(dòng)說為前提，而非熱質(zhì)說）的證明需要熱力學(xué)第二定律。

卡諾定理表述為：

1.在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)的效率都相等。

2.在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。”

在定理表述中的可逆熱機(jī)工作機(jī)制是按照卡諾于1824年所提出的卡諾循環(huán)，是由兩個(gè)絕熱過程，兩個(gè)等溫過程組成的循環(huán)。

定理可以利用熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述進(jìn)行證明。

熱力學(xué)溫標(biāo)是由開爾文勛爵于1848年利用卡諾定理引入的。它是一個(gè)相當(dāng)理想的溫標(biāo)，因?yàn)樗c測溫物質(zhì)屬性無關(guān)。

熵作為狀態(tài)參量最早由克勞修斯于1854年首次引入。

熵增加原理：

考察一系列不可逆過程中熵的變化（如在絕熱環(huán)境中理想氣體的真空自由膨脹，在絕熱環(huán)境中兩物體間熱傳遞等等）經(jīng)過計(jì)算，可以得到，這些過程中系統(tǒng)的熵 ΔS>0

而現(xiàn)在已有大量的實(shí)驗(yàn)證明：

“熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)到另一平衡態(tài)的過程中，其熵永不減少：若過程可逆，則熵不變；若不可逆，則熵增加?！?span lang="EN-US">

即熵增加原理。

通過熵增加原理，可以得到對于一個(gè)孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的與熱相關(guān)的過程必然向熵增的方向進(jìn)行。而孤立系統(tǒng)不受外界任何影響，且系統(tǒng)最終處于平衡態(tài)，則在平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵取最大值。由此，熵增加原理則可作為不可逆過程判據(jù)?？梢宰C明熵增加原理與克勞修斯表述及開爾文表述等價(jià)。

熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個(gè)表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導(dǎo)致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時(shí)每刻都成立。關(guān)于系統(tǒng)有四種說法，分別叫孤立、封閉、開放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒有物質(zhì)也沒有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部兩者總和，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒有粒子交換也沒有熱能交換，但有非熱能如電能、機(jī)械能等的交換。

玻爾茲曼關(guān)系是對熵的微觀（統(tǒng)計(jì)意義的）解釋，表述為：系統(tǒng)的熵S與其微觀狀態(tài)數(shù)W存在函數(shù)關(guān)系 S = k lnW ，其中k為玻爾茲曼常數(shù)。其可通過熱力學(xué)第一定律，熵的熱力學(xué)定義，及麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)推出。值得注意的是這一關(guān)系在玻爾茲曼生前并未具體給出，僅在1872年時(shí)說明與有正比關(guān)系。這一公式首次具體給出是在普朗克的《熱輻射》講義中。

玻爾茲曼關(guān)系給出了熵的微觀解釋——系統(tǒng)微觀粒子的無序程度的度量，并對熵這一概念引入信息論、生態(tài)學(xué)等其他領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)意義。

定律的解釋：

由于熱力學(xué)自身局限性（它僅適用于粒子很多的宏觀系統(tǒng)，它把物質(zhì)視作“連續(xù)體”，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。），因而在熱力學(xué)自身范疇內(nèi)，定律只能作為經(jīng)驗(yàn)定律而不能得到解釋。如果要對定律進(jìn)行解釋，需要借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法。引用熵的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋（玻爾茲曼關(guān)系）結(jié)合熱力學(xué)定律，可以對較為典型的不可逆熱力學(xué)過程進(jìn)行分析，從而得出對熱力學(xué)第二定律的解釋：

“孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程總是從熱力學(xué)概率小的宏觀狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)變?！?span lang="EN-US">

熱力學(xué)第一定律主要從數(shù)量上說明功和熱量對系統(tǒng)內(nèi)能改變在數(shù)量上的等價(jià)性。熱力學(xué)第二定律揭示了熱量與功的轉(zhuǎn)化，及熱量傳遞的不可逆性。兩者對于全面的描述一個(gè)熱力學(xué)過程都是不可或缺的。

熱力學(xué)第零定律是在兩物體處于熱平衡前提下判定溫度，在未達(dá)熱平衡時(shí)不適用。在未達(dá)熱平衡時(shí)可利用熱力學(xué)第二定律，通過判定熱傳遞方向來判定兩物體的溫度。

對定律的詰難：

麥克斯韋妖是麥克斯韋假想存在的一理想模型。麥克斯韋設(shè)想了一個(gè)容器被分為裝有相同溫度的同種氣體的兩部分A、B。麥克斯韋妖看守兩部分間“暗門”，可以觀察分子運(yùn)動(dòng)速度，并使分子運(yùn)動(dòng)較快的分子向確定的一部分流動(dòng)，而較慢的分子向另一部分流動(dòng)。經(jīng)過充分長的時(shí)間，兩部分分子運(yùn)動(dòng)的平均速度即溫度，產(chǎn)生差值并越來越大。經(jīng)過運(yùn)算可以得到這一過程是熵減過程，而麥克斯韋妖的存在使這一過程成為自發(fā)過程，這是明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的。

對其最為有名的回應(yīng)之一是由西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麥克斯韋妖真正存在，那么它觀察分子速度及獲取信息的過程必然產(chǎn)生額外的能量消耗，產(chǎn)生熵。

洛施密特悖論，又稱可反演性悖論，指出如果對符合具有時(shí)間反演性的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的微觀粒子進(jìn)行反演，那么系統(tǒng)將產(chǎn)生熵減的結(jié)果，這是明顯有悖于熵增加原理的。

針對這一悖論，玻爾茲曼提出：熵增過程確實(shí)并非一個(gè)單調(diào)過程，但對于一個(gè)宏觀系統(tǒng)，熵增出現(xiàn)要比熵減出現(xiàn)的概率要大得多；即使達(dá)到熱平衡，熵也會(huì)圍繞著其最大值出現(xiàn)一定的漲落，且幅度越大的漲落出現(xiàn)概率越小?，F(xiàn)在已有的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與玻爾茲曼的敘述基本相符。

玻爾茲曼關(guān)系給出了一個(gè)并不外延的熵的表示方法。這導(dǎo)致產(chǎn)生了一個(gè)明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的結(jié)論，吉布斯悖論——其允許一個(gè)封閉系統(tǒng)的熵減少。在通常的解釋中，都會(huì)引用量子力學(xué)中粒子的不可區(qū)分性去說明系統(tǒng)中粒子本身性質(zhì)并不影響系統(tǒng)的熵來避免產(chǎn)生這一悖論。然而現(xiàn)在有越來越多論文采用如是觀點(diǎn)：熵闡釋的改變恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改變所帶來的影響。而現(xiàn)有的薩庫-特特若得方程式）對于理想氣體的熵的解釋是外延的。

1892年，龐加萊證明了這樣一個(gè)定理：

“孤立的，有限的保守動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的組態(tài)在足夠長久時(shí)間后可回復(fù)到任意接近初始組態(tài)?！?span lang="EN-US">

即龐加萊始態(tài)復(fù)現(xiàn)定理。

1896年，策梅洛引用這一定理對于熱力學(xué)第二定律進(jìn)行詰難，認(rèn)為熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)不兼容，并似乎得到了普朗克以及龐加萊本人的支持。針對這一觀點(diǎn)，玻爾茲曼引用漲落的概念調(diào)和熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為復(fù)現(xiàn)是依靠漲落實(shí)現(xiàn)的。因而可見，龐加萊始態(tài)復(fù)現(xiàn)定理對于一個(gè)宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)是沒有現(xiàn)實(shí)意義的。

如果將熱力學(xué)第一、第二定律運(yùn)用于宇宙，這一典型的孤立系統(tǒng)，將得到這樣的結(jié)論：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不會(huì)減少。那么將得到，宇宙的熵終將達(dá)到極大值，即宇宙將最終達(dá)到熱平衡，稱熱寂。

在十九世紀(jì)，對于熱寂說有兩個(gè)較為有影響的駁斥，一個(gè)是由玻爾茲曼提出的“漲落說”，另一個(gè)是恩格斯利用運(yùn)動(dòng)不滅在《自然辯證法》中進(jìn)行的駁斥。現(xiàn)今對于宇宙的理解（1.宇宙在膨脹；2.宇宙作為自引力系統(tǒng)，是具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng)）指出宇宙是不穩(wěn)定的熱力學(xué)系統(tǒng)，并不像靜態(tài)宇宙模型所設(shè)想的那樣具有平衡態(tài)，因而其熵亦無最大值，即熱寂并不存在。

熱力學(xué)第三定律是熱力學(xué)的四條基本定律之一，表述熱力學(xué)系統(tǒng)的熵在溫度趨近于絕對零度時(shí)趨于定值，特別地，對于完整晶體，這個(gè)定值為零。

這一定律由能斯特歸納得出，并提出其表述，因而又常被稱為能斯特定理或能斯特假定。1923年，路易士和蘭德爾提出另一種表述。

隨著統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展，這一定律，正如其他熱力學(xué)定律一樣，得到了解釋，而不再是只能由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的經(jīng)驗(yàn)定律。

這一定律雖然由于適用條件的限制，應(yīng)用范圍并不如熱力學(xué)第一、第二定律廣泛，但仍有重要意義——特別是在物理化學(xué)領(lǐng)域。

定律的數(shù)學(xué)表述：

考察一個(gè)內(nèi)部處于熱力學(xué)平衡的封閉系統(tǒng)。由于系統(tǒng)處于平衡態(tài)，其內(nèi)部不會(huì)進(jìn)行不可逆過程，因而熵增為零。

由熱力學(xué)第三定律可以知道，無論通過多么理想化的過程，都不可能通過有限次數(shù)的操作將任意一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的溫度降到絕對零度。

熱力學(xué)第三定律有各種不同的表達(dá)方式。以普朗克表述最為適用。它可表述為“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零。”所謂“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規(guī)則晶體。

當(dāng)系統(tǒng)趨近于絕對溫度零度時(shí)，系統(tǒng)等溫可逆過程的熵變化趨近于零。應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體，絕對零度不可達(dá)到這個(gè)結(jié)論稱做熱力學(xué)第三定律。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論。1977年，他因此獲化學(xué)獎(jiǎng)。這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為理解生命過程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示。