在中學(xué)教科書中有這樣兩個化學(xué)方程式：

Cu + 4HNO₃(濃) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑+ 2H₂O

3Cu + 8HNO₃(稀) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑+ 4H₂O

可見，濃硝酸的還原產(chǎn)物是NO₂，稀硝酸的還原產(chǎn)物是NO。不少同學(xué)認(rèn)為這兩個反應(yīng)的反應(yīng)物相同，只是硝酸的濃度不同，反應(yīng)的結(jié)果：第一個反應(yīng)中N+5被還原成了N+4；而第二個反應(yīng)中N+5被還原成了N+2。由此得出稀硝酸的氧化性比濃硝酸的氧化性強(qiáng)的錯誤結(jié)論。

一般說來，硝酸氧化性的強(qiáng)弱并不是根據(jù)硝酸（實際是N+5）被還原的產(chǎn)物的化合價改變的大小來決定的，而是由硝酸的濃度來決定的，硝酸越濃，它的氧化能力就越強(qiáng)。例如：

濃稀硝酸氧化性強(qiáng)弱比較之一

濃、稀硝酸均有氧化性，濃硝酸比稀硝酸的氧化性強(qiáng)。

這可以根據(jù)濃、稀硝酸與銅反應(yīng)的條件來判定，也可從實驗得到證實。濃硝酸與Cu常溫下即可反應(yīng)，而稀硝酸與Cu在加熱條件下才反應(yīng)，顯然稀硝酸的氧化能力較弱。實驗方法，取兩支試管，分別注入濃、稀硝酸各1—2mL，再分別滴入幾滴石蕊試液，微熱，看到石蕊試液在稀硝酸中變紅，在濃硝酸中褪色，證明濃硝酸的氧化性比稀硝酸強(qiáng)。

當(dāng)濃、稀硝酸分別與金屬反應(yīng)時，其還原產(chǎn)物分別為NO2和NO，這可從下列可逆反應(yīng)：3NO2+H2O 2HNO3+NO，濃度對化學(xué)平衡影響來解釋。在上述可逆反應(yīng)中，硝酸（生成物）濃度越大，平衡向逆反應(yīng)（即生成NO2）的方向移動，硝酸（生成物）濃度越小，平衡向正反應(yīng)（即生成NO）的方向移動。

濃稀硝酸氧化性強(qiáng)弱比較之二

有人認(rèn)為：濃硝酸與金屬反應(yīng)一般被還原為二氧化氮，氮降低1價（可認(rèn)為得1個電子）；稀硝酸與金屬反應(yīng)一般被還原為一氧化氮，氮降低3價（可認(rèn)為得3個電子）所以就得出結(jié)論：稀硝酸比濃硝酸氧化性強(qiáng)，這個結(jié)論是不符合事實的。

氧化劑氧化性的強(qiáng)弱是由得電子的能力強(qiáng)弱決定的，而與氧化劑得多少電子無直接關(guān)系，得電子能力的強(qiáng)弱又與濃度有關(guān)，一般濃度大的得電子能力強(qiáng)。由以下實例能夠得到證實。

如(1)稀硝酸與硫化物反應(yīng)時，只能將S2- 離子氧化成單質(zhì)硫，而濃硝酸與

3CdS+8HNO3（?。?=3Cd(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2O

PbS+8HNO3（濃）==PbSO4+8NO2↑+4H2O

(2)稀硝酸只能將氫碘酸氧化成單質(zhì)碘，濃硝酸則能把氫碘酸氧化成碘

酸。

6HI+2HNO3（?。?=3I2+2NO↑+4H2O

HI+6HNO3（濃）==HIO3+6NO2↑+3H2O

(3)金、鉑等貴金屬不易被濃硝酸氧化，但一體積濃硝酸和三體積濃鹽酸組成的混合溶液——王水卻能溶解金和鉑雖然金、鉑不易被濃硝酸氧化，但當(dāng)有Cl-離子存在時，和產(chǎn)物Au3+離子（或Pt4+離子）結(jié)合，生成了絡(luò)離子[AuCl4]-，從而降低了Au3+離子的濃度，金屬就被繼續(xù)氧化了。反應(yīng)方程式如下：

Au+NO3-+4H+==Au3++NO+2H2O

濃稀硝酸氧化性強(qiáng)弱比較之三

有人從硝酸與銅反應(yīng)時濃硝酸被還原為NO2，稀硝酸被還原為NO這一事實出發(fā)，認(rèn)為稀硝酸被還原程度比濃硝酸大，稀硝酸的氧化性應(yīng)該比濃硝酸強(qiáng)。其實，這是對物質(zhì)氧化性強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)的一種誤解。一種物質(zhì)氧化性的強(qiáng)弱決定于其奪取電子能力的大小，而不決定于奪得電子的多少。用這樣的標(biāo)準(zhǔn)來衡量，則會發(fā)現(xiàn)硝酸的濃度越大，氧化性越強(qiáng)。下面的事實可以說明這點(diǎn)。

（1）稀硝酸與硫化物反應(yīng)時，只能將S^2－離子氧化成單質(zhì)硫，而濃硝酸與硫化物反應(yīng)時，能將S^2－離子進(jìn)一步氧化成SO₄^2－離子。

3CdS + 8HNO₃(稀) = 3Cd (NO₃)₂ + 2NO↑+ 4H₂O + 3S↓

PbS + 8HNO₃(濃) = PbSO₄ + 8NO₂↑+ 4H₂O

（2）稀硝酸只能把砷氧化成亞砷酸，而濃硝酸則進(jìn)一步把亞砷酸氧化成砷酸。

As + HNO₃(稀) + H₂O = H₃AsO₃ + NO↑

H₃AsO₃ + 2HNO₃(濃) = H₃AsO₄ + 2NO₂↑+ H₂O

（3）稀硝酸只能將氫碘酸氧化成單質(zhì)碘，而濃硝酸則能把氫碘酸氧化成碘酸。

6HI + 2HNO₃(稀) = 3I₂ + 2NO↑+ 4H₂O

HI + 6HNO₃(濃) = HIO₃+ 6NO₂↑+ 3H₂O

（4）鉑、金等貴金屬不易被濃硝酸氧化，但1體積濃硝酸和3體積濃鹽酸組成的混合物溶液（俗稱王水）卻能溶解鉑和金。

Au + 4Cl^－ + NO₃^－ + 4H⁺ = [AuCl ₄]^－ + NO↑+ 2H₂O

3Pt + 18Cl^－ + 4NO₃^－ + 16H⁺ = 3[PtCl ₆]^2－ + 4NO↑+ 8H₂O

雖然鉑、金不易被濃硝酸氧化，但當(dāng)有Cl^－離子存在時，和產(chǎn)物Au³⁺離子（或Pt⁴⁺離子）結(jié)合，生成了絡(luò)離子[AuCl ₄]^－（或[PtCl ₆]^2－），從而降低了Au³⁺離子（或Pt⁴⁺離子）的濃度，金屬就被繼續(xù)氧化了。

（5）當(dāng)硝酸與金屬活動性順序表中排在氫以前的活潑金屬如鎂、鋅、鐵等反應(yīng)時，除可生成NO₂或NO外，在更稀的硝酸中還可產(chǎn)生N₂O、N₂、NH₃等。例如：

4Mg + 10HNO₃(1 mol·L^－1) =  4Mg (NO₃)₂  + NH₄NO₃ + 3H₂O

4Mg + 10HNO₃(2 mol·L^－1) =  4Mg (NO₃)₂  + N₂O↑+ 5H₂O

3Mg + 8HNO₃(6 mol·L^－1) =  3Mg (NO₃)₂  + 2NO↑+ 4H₂O

Mg + 4HNO₃(16 mol·L^－1) =  Mg (NO₃)₂  + 2NO₂↑+ 2H₂O

可見，對于同一種還原劑來說，硝酸越稀被還原的程度越大。濃硝酸（12～16 mol·L^－1）被還原的主要產(chǎn)物是NO₂，稀硝酸（6～8 mol·L^－1）被還原的產(chǎn)物主要是NO；再稀如2 mol·L^－1的硝酸還原產(chǎn)物主要是N₂O，而更稀的硝酸（1 mol·L^－1）則被還原成NH₃（NH₃與HNO₃反應(yīng)生成NH₄NO₃）。

（6）鐵、鋁在冷的濃硝酸中發(fā)生鈍化現(xiàn)象。

總之，硝酸的強(qiáng)氧化性來自硝酸根中的N+5元素，而不是硝酸電離出來的H⁺，這種氧化性的強(qiáng)弱還跟溫度（溫度越高氧化性越強(qiáng)）、酸度（如硝酸根在中性或弱酸性溶液中難以表現(xiàn)出氧化性，如硝酸亞鐵中的Fe²⁺與NO₃^－可以穩(wěn)定存在，但加鹽酸時，F(xiàn)e²⁺卻被NO₃^－氧化成了Fe³⁺）等有關(guān)。物質(zhì)氧化性的強(qiáng)弱是指氧化其它物質(zhì)的能力，濃硝酸與銅反應(yīng)比稀硝酸與銅反應(yīng)劇烈的多，說明濃硝酸的氧化性比稀硝酸的氧化能力強(qiáng)。而不能從其本身被還原的程度大小來比較例如：

【例題】（2009年北京高考27題）某學(xué)習(xí)小組探究濃、稀硝酸氧化性的相對強(qiáng)弱，按下圖裝置進(jìn)行試驗（夾持儀器的裝置已略去）。實驗表明濃硝酸能將NO氧化成NO₂，而稀硝酸不能氧化NO。由此得出的結(jié)論是濃硝酸的氧化性強(qiáng)于稀硝酸。

可選藥品：濃硝酸、3mo/L稀硝酸、蒸餾水、濃硫酸、氫氧化鈉溶液及二氧化碳

已知：氫氧化鈉溶液不與NO反應(yīng)，能與NO₂反應(yīng)

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂  + H₂O

（1）實驗應(yīng)避免有害氣體排放到空氣中，裝置③、④、⑥中盛放的藥品依次是        

（2）滴加濃硝酸之前的操作是檢驗裝置的氣密性，加入藥品，打開彈簧夾后        

（3）裝置①中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式是         

（4）裝置②的作用是         ，發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式是          

（5）該小組得出的結(jié)論以據(jù)的試驗現(xiàn)象是           

（6）試驗結(jié)束后，同學(xué)們發(fā)現(xiàn)裝置①中溶液呈綠色，而不顯藍(lán)色。甲同學(xué)認(rèn)為是該溶液中硝酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高所致，而乙同學(xué)認(rèn)為是該溶液中溶解了生成的氣體。同學(xué)們分別設(shè)計了以下4個試驗來判斷兩種看法是否正確。這些方案中可行的是（選填序號字母）

a.加熱該綠色溶液，觀察顏色變化

b.加水稀釋綠色溶液，觀察顏色變化

c.向該綠色溶液中通入氮?dú)猓^察顏色變化

d.向飽和硝酸銅溶液中通入濃硝酸與銅反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，觀察顏色變化

【解析】本題主要考查HNO₃的性質(zhì)、化學(xué)基本實驗設(shè)計和評價能力。（1）根據(jù)裝置特點(diǎn)和實驗?zāi)康?，裝置⑤是收集NO，裝置⑥中盛放NaOH溶液吸收NO₂，因為要驗證稀HNO₃不能氧化NO，所以裝置③中應(yīng)該盛放稀硝酸。

（2）由于裝置中殘存的空氣能氧化NO而對實驗產(chǎn)生干擾，所以滴加濃HNO₃之前需要通入一段時間CO₂趕走裝置中的空氣，同時也需將裝置⑤中導(dǎo)管末端伸入倒置的燒瓶內(nèi)防止反應(yīng)產(chǎn)生的NO氣體逸出。

（3）Cu與濃HNO₃反應(yīng)生成Cu(NO₃)₂、NO₂、H₂O：

Cu + 4HNO₃(濃)＝Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ +2 H₂O。

（4）裝置②中盛放H₂O，使NO₂與H₂O反應(yīng)生成NO：3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO。

（5）NO通過稀HNO₃溶液后，若無紅棕色NO₂產(chǎn)生，說明稀HNO₃不能氧化NO，所以盛放稀HNO₃裝置的液面上方?jīng)]有顏色變化即可說明之。裝置④中盛放的是濃HNO₃，若濃HNO₃能氧化NO則裝置④液面的上方會產(chǎn)生紅棕色氣體。

（6）要證明是Cu(NO₃)₂濃度過高或是溶解了NO₂導(dǎo)致裝置①中溶液呈綠色，可設(shè)計將溶解的NO₂趕走（a、c方案）再觀察顏色變化。也可在Cu(NO₃)₂的濃溶液中通入NO₂進(jìn)行比較觀察反應(yīng)后的顏色變化（d方案），確定是否是因為溶有NO₂引起的。方案b由于Cu(NO₃)₂和溶解在其中的NO₂濃度均可發(fā)生變化，故無法確定是哪一種因素引起的。

答案：（1）3 mol/L稀硝酸、濃硝酸、氫氧化鈉溶液

（2）通入CO₂一段時間，關(guān)閉彈簧夾，將裝置⑤中導(dǎo)管末端伸入倒置的燒瓶內(nèi)

（3）Cu + 4HNO₃（濃）= Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

（4）將NO₂轉(zhuǎn)化為NO   3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

（5）裝置③中液面上方氣體仍為無色，裝置④中液面上方氣體由無色變?yōu)榧t棕色

       （6）a   c   d