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(1)“釉”的涵義、組成和結(jié)構(gòu) “釉”是指覆蓋在陶瓷坯體表面上的一層薄薄的玻璃態(tài)物質(zhì)，其厚度通常為0.2 — 0.8mm。 釉層可改善陶瓷坯體的表面性能，如降低表面氣孔率，使表面變得光滑并增大制品的機(jī)械強(qiáng)度和提高表面的抗化學(xué)腐蝕能力，同時美化了產(chǎn)品的外觀。通常要求釉能適應(yīng)不同類型的坯體，并且能在不同溫度下成熟，且能展示出各種不同的特殊性能。 釉的組成類同于硅酸鹽玻璃。這種特殊的玻璃結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是由微粒組成的，呈非幾何狀排列的，近程有序、遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)。這層玻璃物質(zhì)當(dāng)被冷卻成為固體后，還保留著液體的性質(zhì)，不過它不是獨立存在的，而是依附在陶瓷坯體表面上的，在燒成過程中它不會像玻璃那樣自由流動。有一部分氧化物可形成玻璃，如Si02，B2O3，P2O5，As2O3和GeO2。硅和硼的氧化物在陶瓷釉中，通常被用作玻璃形成劑，即網(wǎng)絡(luò)形成劑。氧化硅的熔點高，通?？梢酝ㄟ^加人K20，Na2O，CaO，MgO等物質(zhì)而使其熔點降低，并改變其其他性質(zhì)。K2O，Na2O，CaO，MgO等，它們不能形成網(wǎng)絡(luò)，但能影響網(wǎng)絡(luò)的一系列性質(zhì)，故稱為網(wǎng)絡(luò)改變劑。此外，玻璃的形成過程也可由加人穩(wěn)定的Al2O3來控制，它有時也可作為網(wǎng)絡(luò)形成劑。 釉的結(jié)構(gòu)是“連續(xù)性的無序結(jié)構(gòu)”。這種無序結(jié)構(gòu)不受晶界和粒界的干擾。 (2)釉組成的表示方式 釉的組成常用三種方式來表示，即原料質(zhì)量百分比表示法，化學(xué)組成百分比表示法和實驗式表示法(即賽格爾式或稱釉式)。采用釉式比采用釉的配方和釉的化學(xué)組成更能直接反映釉的組成和性質(zhì)。它可以比較容易地對不同的釉進(jìn)行比較，并且可以用來預(yù)測釉的性質(zhì)。 將釉中相關(guān)數(shù)量的不同氧化物排在一起，并根據(jù)它們在釉中的作用將氧化物分為三組。第一組包括多種堿性氧化物和堿土金屬氧化物，它們作為軟熔劑或硬熔劑存在，如K2O，Na2O，CaO和Mg0等；第二組為中性氧化物R203(或稱為兩性氧化物，主要為Al2O3)；第三組為酸性氧化物RO2(主要是SiO2) 。 利用將氧化物進(jìn)行分組的方法，我們可以確認(rèn)，第一組物質(zhì)可以改變釉玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；第二組為兩性氧化物，根據(jù)含量的不同，它既可以改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也可以作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物；第三組則為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物。賽格爾釉式表示了氧化物間的摩爾比，為了便于對不同的釉進(jìn)行比較，人為地規(guī)定，將第一組氧化物的摩爾數(shù)之和作為基準(zhǔn)，令其為1，這樣其他氧化物的摩爾數(shù)就可以確定了。 如：1(R2O+RO)mR2O3 nRO2，通常寫作(R2O+RO) mR2O3 nRO2 。 一種釉的釉式可以很容易地從釉的化學(xué)組成中計算出來。堿性氧化物的摩爾數(shù)多是比較簡明的。其他氧化物的摩爾數(shù)均可按堿性氧化物的基準(zhǔn)數(shù)通過計算求得。 (3)從釉式計算釉的配方 一種釉的釉式如下：（0.3K2O+0.7CaO） 0.5 Al2O3 4SO2 我們可以依據(jù)它通過反推法來計算配方，所選用的原料必須能滿足釉式中的各種氧化物，如長石、方解石、瓷土和石英，并且必須準(zhǔn)確提供這些釉用原料的化學(xué)組成。 原料中的摩爾組成及其比例關(guān)系可以查出來，再根據(jù)各種組成及其比例，計算出原料的質(zhì)量(原料的摩爾數(shù)X對應(yīng)的化學(xué)式量)： 長石：0.3 mo1X556.78 g/mot=167.01 g 瓷土：0.2 mol X 25.1 g/mol=51.64 g 石英：1.8 mol X 60.1 g/mot=108.16 g 方解石：0.7 mol X100.1 g/mot=70.05g 總和：396.87 g 釉料配方可以根據(jù)總量（396.87 g)和各種原料的用量很快算出，如下所示(質(zhì)量百分比)： 故該釉料的配方為(質(zhì)量百分比)：長石：42.1%，瓷土：13.0%，石英：27.2%，方解石：17.7%，總計：100% 釉的分類 分類方法可按下述方法進(jìn)行分類： ①按被施釉的坯體不同，可分為：陶釉、精陶釉、炻器釉、瓷釉等； ②按釉的制備方法不同可分為：生料釉、部分熔塊釉、熔塊釉和鹽釉； ③按主要的或重要的釉用原料不同可分為：鉛釉、硼釉、長石釉、白云石質(zhì)釉、銘釉、錯釉、錫釉等； ④按釉的燒成溫度(成熟溫度)高低，可分為：低溫釉、中溫釉和高溫釉； ⑤按釉的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)特征可分為；透明釉、乳濁釉、結(jié)晶釉、無光澤釉、半光澤釉和光澤釉。 還有一種分類方法，就是按照在釉中起主要助熔作用的氧化物來分，如鈣釉、鎂釉、鋅釉等。 鉛釉 氧化鉛是一種主要的傳統(tǒng)的助熔劑。作為一種強(qiáng)助熔劑，鉛釉具有高光澤度、高熱膨脹系數(shù)、低粘度、低表面張力和寬的熔融溫度范圍等性質(zhì)。鉛釉對大多數(shù)氧化物的呈色和乳濁均可起到促進(jìn)作用。透明的鉛釉傾向于呈現(xiàn)淡黃色的色調(diào)。具有毒性的氧化鉛被限量使用，為有效地控制鉛溶出，必須控制(R2O+RO+Al2O3) /Si02：的摩爾比，使其最大值小于0.50如果其比值大于或等于0.5，則應(yīng)增加Cr203和B2O3的含量，并加入TiO2，BaO ，ZnO ，SnO2和ZrO2以降低鉛的溶出。為減少鉛的毒性，常將氧化鉛預(yù)先制成硅酸鉛熔塊后再使用。 A.純鉛釉 純鉛釉即硅酸鉛，其中氧化鉛僅僅作為助熔劑。PbO和Si02的比例(質(zhì)量百分比)決定了硅酸鉛的類型和性質(zhì)。硅酸鉛中含79%的Pb0和21%的SiO2。它在710 ℃下有一個低共熔點。按照彼得爾理論，在這個基點上，每添加0.1 mol的Si02到Pb0-SiO2系統(tǒng)中，釉的成熟溫度將上升20℃。 硅酸鉛中含有1.5mol的Si02時，可增加釉的透明度，并可得到一個較好的成熟溫度。當(dāng)Si02的含量達(dá)到1.5—2.5 mol時，由于Si02的結(jié)晶，將出現(xiàn)較粗糙的釉表面。 純鉛釉是透明的、柔軟的，不足以抵抗刻劃。它通常只用在藝術(shù)瓷上。 釉No. 1— 熔融溫度為880 ℃，釉式為：Pb0 0.05 A1203 1.15 5iO2 釉No. 2— 熔融溫度為920℃，釉式為：Pb0 0.15 A1203 2.0 SiO2 B.堿鉛釉 引人少量的堿性氧化物到鉛釉中，可以提高釉層的硬度，但同時卻降低了鉛釉的耐化學(xué)腐蝕能力。堿性氧化物增加了硅酸鹽的溶解性，它使鉛離子的溶出量增大。釉料中的堿性氧化物和游離的氧化鉛熔融，生成相應(yīng)的鉛酸鹽，它減弱了釉的顏色。 堿鉛釉中添加氧化錫時很容易達(dá)到乳濁效果。如“鉛一錫”乳濁劑系列，它是將金屬錫和金屬鉛以3}1到5}1之間的比例進(jìn)行混合，再通過氧化氣氛鍛燒，經(jīng)細(xì)磨、過篩后制得。 C.堿土鉛釉 在堿土鉛釉中，除了鉛外，CaO，MgO，BaO和SrO等堿土金屬氧化物也是一種主要的助熔劑。堿土金屬氧化物的引人，特別是CaO的引人降低了鉛的溶解度，同時將成熟溫度增加到1180℃。堿土鉛釉是透明的，但當(dāng)Al2O3和堿土金屬氧化物含量過多時，釉面會變得粗糙。 D、鉛鋅釉 以氧化鉛作為主要助熔劑，且Zn0含量超過0. 1 mol的釉被稱為鉛鋅釉。鉛鋅釉改善了鉛釉的耐酸腐蝕能力，并提高了釉面硬度，但降低了呈色能力。ZnO含量越高，釉面乳濁度就越高。 E.鉛硼釉 含氧化硼的鉛釉已被廣泛使用。含有 880oPbO和120oBzna的鉛硼釉，其低共熔點為484℃，但B21J3在鉛釉中的引人增加了鉛的溶出。 哈克(Harkort )的研究表明：當(dāng)將BZO：加人到鉛溶塊中，會增大鉛的溶出，他建議不要采用鉛、硼共同熔融的熔塊，而要采用單獨的鉛熔塊和單獨的硼熔塊，再將二者混合后使用，或采取將一些不溶性的含硼礦物(如硼鎂礦)添加到鉛熔塊中。絕大多數(shù)鉛硼釉由兩種不同的熔塊所組成。鉛硼釉具有很好的光澤度、透明度和硬度。其成熟溫度在750到1200 ℃之間。 硼釉B2O3是釉料中常用的一種成分，它可降低釉的熔融溫度，防止釉層開裂和提高釉面硬度、光澤度以及抗化學(xué)腐蝕的能力。但過量的B2O3會使釉面產(chǎn)生缺陷和乳濁。 A.硼堿釉 主要成分為B203和堿及其他一些基本助熔劑的釉被稱為硼堿釉。這種釉有低的成熟溫度，且對金屬氧化物的呈色效果非常之好，但它的熱膨脹系數(shù)高，故釉層易開裂，從而限制了它的使用。它主要用于藝術(shù)瓷作為開片釉，純的硼釉和硼堿釉之間唯一的不同之處是堿金屬的含量不同。 用不同的工藝方法，可制作出各種不同的硼堿熔塊。 B.硼堿土釉 主要成分為堿土金屬氧化物和其他一些基本氧化物的硼釉可代替有毒的且成本高的鉛釉。加人少量的A1203可降低可溶性。Mg0的加人使之具有較低的熔融溫度。在硼堿土釉中，還會存在少量的Ba0和Zn0，通常這些釉為半熔塊釉。它有一個從980oC到1 280oC的較寬的燒成范圍。 C.硼鋅釉 硼釉中ZnO的含量超過0.1mol時，稱為硼鋅釉。它具有較低的成熟溫度、適中的熱膨脹系數(shù)和半無光的釉面。有一種特殊的結(jié)晶硼鋅釉，它專門用于陶瓷彩繪裝飾上。 堿釉 堿釉是一種傳統(tǒng)的陶釉，其主要成分有堿金屬氧化物和其他的助熔劑。堿釉有較低的熔融溫度、較高的溶解能力，釉面較軟，同時還有較高的熱膨脹系數(shù)。但堿釉具有很好的光澤度，且具有對金屬氧化物的良好的呈色效果。 在堿釉中加人草木灰、長石、石英等配合料，可降低它的成熟溫度。堿釉成熟溫度為1 250-1 280 ℃，其主要組成為長石、石英和方解石的高溫釉，常用作堿釉的基釉— 降低Fe2O3的含量，釉面即可呈現(xiàn)出灰綠色調(diào)。 從堿釉的化學(xué)成分來看，Na2O (0. 5-1. 0)A1203 (2. 2-5. 5)SiO2的鹽釉也屬于堿釉中的一種特殊類型，它具有很強(qiáng)的耐酸能力。 堿土釉 堿土釉的主要成分為堿土金屬氧化物和其他助熔劑。它主要用于器和瓷器上。它具有較高的熔融溫度(1280℃-1 480℃)堿土金屬氧化物在高溫下可作為有效的助熔劑，它可提高釉層硬度、抗開裂和耐酸腐蝕的能力。這些堿土釉的組分中含有一定數(shù)量的天然礦物，按照主要的堿土金屬氧化物來分，有鈣釉、鎂釉、鋇釉、銀釉和被釉。 A.鈣釉 CaO作為一種高溫助熔劑，它可降低釉的熱膨脹系數(shù)和高溫粘度，同時提高釉的耐化學(xué)腐蝕能力。加人適量的CaO可提高釉的光澤度，但加人量過多時會導(dǎo)致釉面無光和結(jié)晶。大部分鈣釉中配人了長石，但不含堿金屬氧化物的非長石質(zhì)的鈣釉也有應(yīng)用的。 a.非長石質(zhì)(無堿)鈣釉 在這種釉中，CaO起助熔作用。這種釉的燒成范圍窄，但具有良好的透明度和光澤度，并能增強(qiáng)釉面硬度。與堿釉相比，非長石質(zhì)鈣釉的熱膨脹系數(shù)低，并且能改善釉面耐化學(xué)腐蝕和抗機(jī)械沖擊的能力。 該釉的主要組成是CaO，A12O3和SiO2，它們相互作用生成低共熔的硅酸鹽和鋁酸鹽的混合物。38 % Ca0-20% A1203-42 % Si02系統(tǒng)，其成熟溫度為1265 ℃，而24%CaO 14%Al2O3 62%SiO2 (質(zhì)量百分比)系統(tǒng)，其成熟溫度則為1350 ℃ b.長石質(zhì)(堿)鈣釉 成熟溫度為1200-1480 ℃的鈣堿釉被廣泛使用。其主要助熔劑為Ca0，但也存在有少量的堿金屬氧化物。加人少量的Li20或Sr0可改善釉的光澤度。釉的主要組成原料是方解石、長石、石英和瓷土。 黑格曼(Hegemann)和德特曼(Dettmer)推薦了多種組成的鈣堿瓷釉。隨著Si02含量的增加，熱膨脹系數(shù)降低。如果保持Si02的含量不變，增加Al2O3的含量，釉的熔點將上升；進(jìn)一步增加Ca0，會改善釉層的硬度和耐磨性。在堿土釉中，K20部分地或全部地被Na20或Li20所替代。摻雜這種熔塊可改善鈣釉的性質(zhì)，并可使之獲得更低的成熟溫度。 B.鎂釉 堿土釉中Mg0的含量大于0.1mol時則稱為鎂釉。Mg0的含量不能超過0.4mol，它可以以白云石、滑石或菱鎂礦的形式引入到釉料中。它的助熔作用很小，主要有益于釉的熱膨脹和硬度，同時對光澤也有一個適中的影響。大量的Mg0會使釉面失透。 C.鋇釉 以堿土金屬氧化物作為主要助熔劑的釉中，當(dāng)BaO含量大于0.1 mol時則稱為鋇釉。BaO比CaO對熔融態(tài)釉的流動性有更強(qiáng)烈的影響。BaO的加人可改善釉的亮度、硬度、抗化學(xué)腐蝕性、光澤度和透明度。在陶瓷釉中威登伍德(Wedgwood)首先使用了BaO。 D.鍶釉 E.鈹釉 同樣，堿土釉中Be0含量超過0.1mol時被稱為鈹釉。Be0提高了釉的耐化學(xué)腐蝕性能和耐熱性能，且具有較寬的成熟溫度范圍。鈹釉主要用于低熱膨脹系數(shù)的坯體上，如塊滑石坯體和繭青石坯體上。 鋅釉 Zn0含量超過0.1mol的釉被稱為鋅釉。鋅釉具有較低的熔融溫度，并改善了釉面的光澤度和硬度。加人少量Zn0能有效地控制釉面開裂，Zn0的引入量過多則會在釉內(nèi)產(chǎn)生失透、粗糙和析晶現(xiàn)象。Zn0可用在多種釉中，如鉛釉、硼釉、堿土釉等。鋅堿釉中的一個特殊種類就是用于制品裝飾的結(jié)晶釉。 堿土釉中Zn0的含量超過0.1mol時則稱為堿土一鋅釉。其中比較典型的是陶釉(鋅釉)，它主要在英格蘭用于拓器的裝飾上。 |
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