21.3.2.1 粗差及系統(tǒng)誤差的控制

誤差是客觀存在的，雖然不能被消除為“零”，但是可以被控制在最小范圍。粗差是完全可以避免的，關(guān)鍵在于加強分析檢測人員的責(zé)任心，建立健全規(guī)章制度，訓(xùn)練技術(shù)人員使之具備應(yīng)有的科學(xué)態(tài)度和工作作風(fēng)，杜絕過失所致的錯誤。系統(tǒng)誤差應(yīng)從儀器、量具的校正，試劑質(zhì)量選擇，分析方法選用以及對照試驗，空白試驗等方面加以考慮。

⑴儀器、量具的校正：必要時可對儀器、量器進(jìn)行校正，如天平、比色計、容量瓶、移液管、滴定管等，以減免儀器誤差。儀器校正方法可參閱有關(guān)定量分析參考書。使用儀器或量具應(yīng)按具體規(guī)定進(jìn)行。

⑵試劑質(zhì)量控制：應(yīng)按分析要求選擇適合的試劑質(zhì)量，包括水及化學(xué)試劑。同時還應(yīng)注意試劑的配制、使用和貯存方法，必要時應(yīng)提純試劑。有關(guān)水及試劑標(biāo)準(zhǔn)分級可參見第一章。  

⑶空白試驗：除了不加樣品以外，完全按著樣品測定的同樣操作步驟和條件進(jìn)行測定，所得結(jié)果稱為空白試驗值，用以校正樣品的測定值，減少試劑、儀器誤差和滴定終點等所造成的誤差。

⑷對照試驗：用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或參比樣品）進(jìn)行對照試驗；或用標(biāo)準(zhǔn)方法（或參比方法）進(jìn)行對照；或由本單位不同人員或不同單位進(jìn)行分析對比，都可以檢驗和校正分析結(jié)果的誤差。詳見21.4.2.2。

(5)分析方法的選用（詳見21.4.1.1）

21.3.2.2 偶然誤差的控制

大量的生產(chǎn)實踐和科學(xué)實驗說明，當(dāng)對一個樣品進(jìn)行重復(fù)多次的測量，然后把測定的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，就可以得到偶然誤差符合正態(tài)分布曲線。以X作為μ的估計值，以S作為σ的估計值，用正態(tài)曲線下面積的分布規(guī)律來估計其頻數(shù)分布的情況（圖21.1）。

      圖21.1  正態(tài)曲線下的面積分布

圖中橫坐標(biāo)為測定值，縱坐標(biāo)為獲得相同數(shù)值的測定次數(shù)（即頻率）。μ為總體的平均值，σ為總體的標(biāo)準(zhǔn)差，如以曲線下所覆蓋總面積為100%，則在一個標(biāo)準(zhǔn)差范圍內(nèi)（μ±σ），68.3%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)；在正負(fù)兩個標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)（μ±2σ），95%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)；最后在正負(fù)三個標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)（μ±3σ），99.7%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)。這是建立控制限度的依據(jù)，相當(dāng)于加減三個標(biāo)準(zhǔn)差。

偶然誤差符合正態(tài)分布這一理論的確立，奠定了偶然誤差控制的質(zhì)控圖制作的理論依據(jù)。因為正態(tài)曲線是一條左右對稱的鐘形曲線，從峰頂作一垂線與橫坐標(biāo)的相交點即為該總體的平均值（μ），凡實測值偏離μ愈小即偏差愈小，這種測定值出現(xiàn)的概率愈大；反之，若實測值偏離μ愈大，這種實測值出現(xiàn)的概率愈小。如果有一個錯誤的測定值，它必須偏離μ很遠(yuǎn)，當(dāng)偏離μ±2.0σ時，其出現(xiàn)的概率只有5%；如果偏離達(dá)到了μ±3.0σ后，這種可能性只有0.27%，也就是說，如果我們將偏離μ這樣大的測定值認(rèn)為是這一總體中的一個樣品的可能性只有0.27%，換句話說，它不是這個總體的可能性則有99.73%，因此有足夠大的信心判定這個實測值有較大的誤差，應(yīng)當(dāng)去掉。

從數(shù)理統(tǒng)計的理論出發(fā)，用平均值比用單一測定值較準(zhǔn)確、可靠，如果重復(fù)的次數(shù)愈多，其平均值愈接近真值。分析結(jié)果的允許偏差（相差）范圍是總結(jié)實際分析情況后確定的，兩次平行測定結(jié)果的相差超過允許值，必須重做。

確定允許偏差范圍的大小，要綜合考慮：①生產(chǎn)和科研工作的要求；②分析方法可能達(dá)到的準(zhǔn)確度和精密度；③樣品成分的復(fù)雜程度；④樣品中待測成分的高低等因素。從表21.2可以看出，樣品中待測成分含量愈大，允許絕對偏差也愈大，而相對偏差則愈小。微量元素的允許偏差則用絕對偏差表示更好。