水質  硫化物的測定

                            亞甲基藍分光光度法               GB/T16489—96

1范圍

1.1主題內容

本標準規(guī)定了測定水中硫化物的亞甲基藍分光光度法.

1.2適用范圍

本標準適用于地面水.地下水.生活污水和工業(yè)廢水中硫化物的測定.

試料體積為100ml.使用光程為1cm的比色皿時,方法的檢出限為0.005mg/L,測定上限為0.700mg/l.對硫化物含量較高的水樣,可適當減少取樣量或將樣品稀釋后測定.

1.3干擾

主要干擾物為SO32-.S2O32-.SCN-.NO2.CN-和部分重金屬離子.硫化物含量為0.500mg/L時,樣品中干擾物質的最高允許含量分別為SO32-20mg/L. S2O32-240mg/L. SCN-400mg/L. NO265mg/L.NO3-200mg/L.I-400mg/L.CN-5mg/L.Cu2+2mg/L.Pb2+25mg/L.和Hg2+4mg/L.

定義

本標準采用下列定義

硫化物指水溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物,包括溶解性的H2S.HS-.S2-,以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物.

3  原理

樣品經(jīng)酸化,硫化物轉化成硫化氫,用氮氣將硫化氫吹出,轉移到盛乙酸鋅—乙酸鈉溶液的吸收顯色管中,與N,N—二甲基對苯二胺和硫酸亞鐵銨和硫酸亞鐵銨反應生成藍色的絡合物亞甲基藍,在665nm波長處測定.

4  試劑

除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和去離子除氧水.

4.1去離子除氧水:將蒸餾水通過離子交換柱制得去離子水,通入氮氣至飽和(以200-300ml/min的速度通氮氣約20min),以除去水中溶解氧.制得的去離子除氧水應立即蓋嚴,并存放于玻璃瓶內.

4.2氮氣:純度>99.99%.

4.3硫酸(H2SO4):ρ=1.84g/ml

4.4磷酸(H3PO4):ρ=1.69g/ml

4.5N,N—二甲基對苯二胺(對氨基二甲基苯胺)溶液:稱取2gN,N—二甲基對苯二胺鹽[NH2C6H4N(CH3)2.2HCL]溶于200mL水中,緩緩加入200ml濃硫酸,冷卻后用水稀至1000ml,搖勻.此溶液室溫下貯存于密閉的棕色瓶內,可穩(wěn)定三個月.

4.6硫酸鐵銨溶液:稱取25g硫酸鐵銨[Fe(NH4)2(SO4)2.12H2O]溶于含有5ml濃硫酸的水中,用水稀釋至250ml,搖勻.溶液如出現(xiàn)不溶物或渾濁,應過濾后使用.

4.7磷酸溶液:1+1

4.8抗氧化劑溶液:稱取2g抗壞血酸(C6H8O6).0.1g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,C10H14O8N2Na2.2H2O)和0.5g氫氧化鈉(NaOH)溶于100ml水中,搖勻,并貯存在棕色瓶內.本溶液應在使用當天配制.

4.9乙酸鋅—乙酸鈉溶液:稱取50g乙酸鋅(ZnAc2.2H2O)和12.5g乙酸鈉(ZaAc2.3H2O)溶于1000ml水中,搖勻.

4.10硫酸溶液:1+5

4.11氫氧化鈉溶液,4g/100ml:稱取4g氫氧化鈉(NaOH)溶于100ml水中,搖勻.

4.12淀粉溶液,1g/100ml:稱取1g可溶性淀粉,用少量水調和成糊狀,慢慢倒入10ml沸水,繼續(xù)煮沸至溶液澄清,冷卻后貯存于試劑瓶中.臨用現(xiàn)配.

4.13碘標準溶液,C(1/2I2)=0.10mol/L:準確稱取6.345g碘(I2)于燒杯中,加入20g碘化鉀(KI)和10ml水,攪拌至完全溶解,用水稀釋至500ml,搖勻并貯存于棕色瓶中.

4.14重鉻酸鉀標準溶液,C(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L:準確稱取4.9030g重鉻酸鉀(K2Cr2O7,優(yōu)級純,經(jīng)110℃干燥2h)溶于水,移入1000ml容量瓶,用水稀至標線,搖勻.

4.15硫代硫酸鈉標準溶液,C(Na2S2O3)=0.1mol/L:稱取24.8g硫代硫酸鈉(Na2S2O3.5H2O)溶于水,加1g無水碳酸鈉(Na2CO3),移入1000ml棕色容量瓶,用水稀釋至標線,搖勻,放置一周后標定其準確濃度.溶液如呈現(xiàn)渾濁,必須過濾.

   標定方法:在250ml碘量瓶中,加1g碘化鉀(KI)和50ml水,加15.00ml重鉻酸鉀標準溶液(4.14),振搖至完全溶解后,加5ml硫酸溶液(4.10),立即密塞搖勻.于暗處放置5min后,用待標定的硫代硫酸鈉標準溶液滴至溶液呈淡黃色時,加1ml淀粉溶液(4.12),繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為終點.記錄硫代硫酸鈉標準溶液的用量,同時作空白滴定.

   硫代硫酸鈉標準溶液的準確濃度CNa2S2O3(mol/L)按式(1)計算:

CNa2S2O3=0.1000×15.00  ……………………………………………..(1)                     

                     V1-V2

式中:V1-----滴定重鉻酸鉀標準溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積,ml

V2------滴定空白標準溶液消耗硫代硫酸標準溶液的體積,ml

4.16硫化鈉標準溶液:取一定量結晶狀硫化鈉(Na2.9H2O)于布氏漏斗小燒杯中,用水淋洗除去表面雜質,用干濾紙吸去水份后,稱取約0.75g溶于少量水,移入100ml棕色容量瓶,用水稀至標線,搖勻后標定其準確濃度.每次配制硫化鈉標準使用液之前,均應標定硫化鈉標準溶液的濃度.

   標定方法:在250ml碘量瓶中,加10ml乙酸鋅—乙酸鈉溶液(4.9).10.00ml待標定的硫化鈉標準溶液和20.00ml碘標準溶液(4.13),用水稀釋至約60ml,加5ml硫酸溶液(4.10),立即密塞搖勻.于暗處放置5min后,用硫代硫酸鈉標準溶液(4.15)滴定至溶液呈淡黃色時,加1g淀粉溶液(4.12),繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為終點.記錄硫代硫酸鈉標準溶液(4.15)的用量,同時以10ml水代替硫化鈉標準溶液,作空白滴定.

   硫化鈉標準溶液中物的含量按式(2)計算:

               硫化物(mg/ml)  (V0-V1)×CNa2S2O3×16.03……………………(2)

                                     10.00

式中:V1---滴定硫化鈉標準溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積,ml

V2---滴定空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積,ml

CNa2S2O3—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度,mol/l

16.03---硫化物(1/2S2-)的摩爾質量.

4.17硫化鈉標準使用液:以新配制的氫氧化鈉溶液(4.11)調節(jié)去離子除氧水PH=10—12后,取約400ml水于500ml棕色容量瓶內,加1—2ml乙酸鋅—乙酸鈉濃度(4.9),混勻.吸取一定量剛標定過的硫化鈉標準溶液(4.16),移入上述棕色瓶,注意邊振蕩邊成滴狀加入,然后加已調PH=10—12后的水稀釋至標線,充分搖勻,使之成均勻含硫離子(S2-)濃度為10.00µg/ml的硫化鋅混懸液.本標準使用液在室溫下保存可穩(wěn)定半年.每次使用時,應在充分搖勻后取用.

5儀器和裝置

5.1酸化—吹氣—吸收裝置:裝置的尺寸見圖1

                         圖1酸化—吹氣—吸收裝置

5.2氮氣流量計:測量范圍0—500ml/min

5.3分光光度計

5.4碘量瓶:250ml

5.5容量瓶:100ml.250ml.500ml.1000ml

5.6具塞比色管:100ml

6采樣和樣品保存

6.1采樣

  由于硫離子很容易被氧化,硫化氫易從水樣中逸出,因此在采樣時應防止曝氣,并加適量的氫氧化鈉溶液和乙酸鋅溶液,使水樣呈堿性并形成硫化鋅沉淀.采樣時應先加乙酸鋅—乙酸鈉溶液,再加水樣.通常氫氧化鈉溶液(4.11)的加入量為每升中性水樣加1ml,乙酸鋅—乙酸鈉溶液(4.9)的加入量為每升水樣加2ml,硫化物含量較高時應酌情多加直至沉淀完全.水樣應充滿瓶,瓶塞下不留空氣.

6.2樣品保存

   現(xiàn)場采集并固定的水樣應貯存在棕色瓶內,保存時間一周.

7分析步驟

7.1校準曲線的繪制

   取九支100ml具塞比色管,各加20ml乙酸鋅—乙酸鈉溶液(4.9),分別取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00和7.00硫化鈉標準使用溶液(4.17)移入各比色管,加水至約60ml,沿比色管壁緩慢加入10mlN.N—二甲基對苯二胺溶液(4.5),立即密塞并緩慢倒轉一次,加1ml硫酸亞鐵溶液(4.6),立即密塞并充分搖勻.放置10min后,用水稀釋至標線,搖勻.使用1cm比色皿,以水作參比,在波長為665nm處測量吸光度,同時作空白試驗.

   以測定的各標準溶液扣除空白試驗的吸光度為縱坐標,對應的標準溶液中硫離子的含量(µg)為橫坐標繪制校準曲線.

7.2樣品測定

7.2.1沉淀分離法

   對于無色.透明.不含懸浮物的清潔水樣,采用沉淀分離法測定.

   取一定體積現(xiàn)場采集并固定的水樣于分液漏斗中(樣品應確保硫化物沉淀完全,取樣時應充分搖勻),靜置,待沉淀與溶液分層后將沉淀部分放入100ml具塞比色管,加水至約60ml,以下按7.1中有關步驟進行測定.測定的吸光度值扣除空白試驗的吸光度后,在校準曲線上查出硫化物的含量.

7.2.2酸化--吹氣—吸收法

對于含懸浮物.渾濁度較高.有色.不透明的水樣,采用酸化—吹氣—吸收法測定.

7.2.2.1按圖1連接酸化—吹氣—吸收法裝置,通氮氣檢查裝置的氣密性后,關閉氣源.

7.2.2.2取20ml乙酸鋅—乙酸鈉溶液(4.9)從側向玻璃接口處加入吸收顯色管.

7.2.2.3取一定體積,采樣現(xiàn)場已固定并混勻的水樣,加5ml抗氧化劑溶液(4.8).取出加酸通氮管,將水樣移入反應瓶,加水至總體積約200ml.重裝加酸通氮管,接通氮氣,以200---300ml/min的速度預吹氣2—3min后,關閉氣源.

7.2.2.4關閉加酸氮管活塞,取出頂部接管,向加酸通氮管內加10ml磷酸溶液(4.7)后,重接頂部接管.

7.2.2.5緩慢旋開加酸通氮管活塞,接通氮氣,300ml/min的速度連續(xù)吹氣30min.吹氣速度和吹氣時間的改變均會影響測定結果,必要時可通過測定硫化鈉標準使用液的回收率進行檢驗.

7.2.2.6取下吸收顯色管,關閉氣源,以少量水沖洗吸收管各接口,加水至約60ml,由向玻璃接口處加10mlN,N—二甲基對苯二胺溶液(4.5),立即密塞并將溶液緩慢倒轉一次,在從側向玻璃口處加入1ml硫酸鐵胺溶液(4.6),立即密塞并充分振蕩,放置10min.

7.2.2.7將溶液移入100ml具塞比色管,用水沖洗吸收顯色管,沖洗液并入顯色管,用水稀至標線,搖勻.使用1cm比色皿,以水作參比,在波長為665nm處測量吸光度.測得的吸光度值扣除空白試驗的吸光度后,在校準曲線上查出硫化物的含量.

7.3空白試驗

   以水代替試料,按7.2進行空白試驗,并加入與測定時相同體積的試劑.

8結果計算

   硫化物的含量C(mg/L)按式(3)計算:

               C=m …………………………………….(3)

                 V

式中:m---由校準曲線上查得的試料中含硫化物量,µg

V---試料體積,ml

9精密度和準確度

  10個試驗室對硫化物含量為0.148mg/L.0.300mg/L.0.436mg/L和0.600mg/L的四個統(tǒng)一樣品進行測定,方法的精密度及準確度試驗結果見表1

                        表1方法的精密度及準確度

注:重復性=2.8×重復測定標準偏差,再現(xiàn)性=2.8×再現(xiàn)測定標準偏差

     九個實驗室分別對硫化物含量范圍為0.017—0.171mg/L的地面水(河水).石油和化工廢水進行加標回收試驗,當加標量為0.100—0.500mg/L時,硫化物測定的回收率為92%--103%.