富電子的苯胺為什么不能進(jìn)行Friedel-Crafts?；磻?yīng)？在BCl3/MCl3（M通常為Al或Ge）兩種不同的Lewis酸催化下，苯胺和腈進(jìn)行反應(yīng)得到鄰位酰基化產(chǎn)物的反應(yīng)，稱(chēng)為Sugasawa反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理苯胺首先和BCl3絡(luò)合生成苯胺-三氯化硼絡(luò)合物，接著在MCl3催化下腈和苯胺-三氯化硼絡(luò)合物的硼進(jìn)一步絡(luò)合物形成超級(jí)配合物，同時(shí)MCl3和BCl3掉下來(lái)的一個(gè)Cl進(jìn)行鍵合生成MCl4-，由于Ge和氯原子親和性更高，因此反應(yīng)可以在更加溫和的條件下進(jìn)行。

【合成經(jīng)驗(yàn)】HATU作為縮合劑的酰胺化反應(yīng)中的副產(chǎn)物，如何避免？在HATU縮合反應(yīng)中，除了芳胺類(lèi)縮合會(huì)出現(xiàn)此副產(chǎn)物，對(duì)于一些含有酚羥基的底物進(jìn)行酰胺縮合時(shí)，同樣會(huì)生成分子量大99的副產(chǎn)物，這可能是由于在堿性反應(yīng)體系中，酚羥基被拔氫，與HATU反應(yīng)生成上述類(lèi)似的脲鎓鹽副產(chǎn)物。其他副產(chǎn)物：胺分子量多162的副產(chǎn)物產(chǎn)生機(jī)理：相關(guān)文章酰胺的制備HATU的結(jié)構(gòu)你真的知道嗎？

(S)-N-(4-cyanophenyl)-2-phenylpropanamide (6a): The (S)-2-phenylpropionic acid (S)-5 (0.45 mL, 3.23 mmol, 1.0 equiv), 0.47 g 4-aminobenzonitrile 2a (3.87 mmol, 1.2 equiv), 0.54 mL N-methylimidazole (6.78 mmol, 2.1 equiv) were combined and dissolved in 10 mL MeCN for addition of the1.0 g of TCFH (3.55 mmol, 1.1 equiv) in a single portion.

接著水相調(diào)節(jié)pH到酸性，再用有機(jī)溶劑萃取，通?？梢暂腿〕鰜?lái)產(chǎn)物。另外需要注意的一個(gè)要點(diǎn)就是，如果反應(yīng)投料量比較大，雖然開(kāi)始pH已經(jīng)調(diào)節(jié)至酸性，但是經(jīng)過(guò)萃取后，酸性產(chǎn)物被萃取到有機(jī)溶劑中，但是還有部分產(chǎn)物是羧酸鹽的狀態(tài)，如果這時(shí)候重新測(cè)一下水相的pH, 發(fā)現(xiàn)不是酸性，需要繼續(xù)加入酸，調(diào)節(jié)pH到酸性后再萃取，而不是一味的多次萃取，最后發(fā)現(xiàn)水相中還有產(chǎn)物，浪費(fèi)了大量是時(shí)間和精力。

【合成經(jīng)驗(yàn)】解HNMR時(shí), 各個(gè)基團(tuán)出峰位置在哪里？首先介紹原則，化學(xué)位移大小取決于H原子的核外電子云密度，吸電子基團(tuán)降低了氫核周?chē)碾娮釉泼芏?，屏蔽效?yīng)也就隨之降低，所以質(zhì)子的化學(xué)位移就會(huì)向低場(chǎng)（高化學(xué)位移）移動(dòng)。1、SP3雜化的碳原子上的氫以乙烷的化學(xué)位移0.9為基準(zhǔn)來(lái)推算，與相應(yīng)的SP3雜化碳相聯(lián)的基團(tuán)的吸電子能力與CH3基團(tuán)的C-H的H的吸電子能力進(jìn)行比較就能推算化學(xué)位移的移動(dòng)方向。

Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)。利用穩(wěn)定的磷酸酯的碳負(fù)離子（多數(shù)情況下R1=O-alkyl and R2=CO2-alkyl）和醛酮立體選擇性地制備烯烴的反應(yīng)被稱(chēng)為Horner-Wadsworth-Emmons成烯反應(yīng) (或HWE反應(yīng))。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例【J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4982-4983.】【J. Org.Chem. 1998, 63, 1221-1225】【Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002, 41, 841-843】【J. Org. Chem. 2003, 68, 3026–3042】【J. Org. Chem. 2013,78, 93–103】

【J. Org. Chem. 】新型甲基化替代試劑，完美解決吡唑甲基化N1/N2選擇性問(wèn)題！選擇性制備N(xiāo)1-甲基化產(chǎn)物是一個(gè)非常有挑戰(zhàn)性的課題。近期，Genentech公司的Yang和Dalton發(fā)現(xiàn)了一種替代性甲基化試劑----氯甲基三異丙氧基硅烷（CAS: 18162-82-8，已商業(yè)化）可以完美解決吡唑N-甲基化的選擇性問(wèn)題，這種大位阻的替代甲基化試劑可以對(duì)吡唑雜環(huán)進(jìn)行高選擇性的N-甲基化反應(yīng)。替代甲基化試劑的篩選，大位阻的三異丙酯選擇性最好。

【手性合成】一個(gè)小眾試劑，幫助氨基酸α位高效引入取代基！通過(guò)（S）-脯氨酸與芐基氯的反應(yīng)以高產(chǎn)率（89％）獲得（S）-N-芐基脯氨酸（BP）。最后，利用KOH作為堿，MeOH作為溶劑，BPB，硝酸鎳和氨基酸制備得到Ni(II)-配合的氨基酸/BPB Schiff堿（收率90-91％）【Tetrahedron: Asymmetry 1998，9 ，4249–4252】。此試劑一個(gè)非常常用的應(yīng)用就是可以利用NaOH當(dāng)堿直接修飾氨基酸的α-位進(jìn)行烷基化，輕松制備各種手性氨基酸！

為了使產(chǎn)物停留在重氮鹽而不是直接分解為苯酚，可以通過(guò)降低溫度，使反應(yīng)活化不足以越過(guò)重氮鹽分解為苯酚副反應(yīng)的能壘。重氮鹽可能分解為苯正離子和氮?dú)狻?884 年，德國(guó)化學(xué)家T.Sandmeyer在用乙炔銅和苯胺的重氮鹽（PhN2Cl）合成苯乙炔時(shí)，得到的主產(chǎn)物卻是氯苯，經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)原來(lái)是由于反應(yīng)中產(chǎn)生的CuCl催化使重氮基被氯取代。重氮鹽與富電子芳香環(huán)(苯胺，苯酚等)反應(yīng)，得到偶氮化合物的反應(yīng)，通常取代發(fā)生在對(duì)位。

【反應(yīng)匯總】羧酸的合成匯總?？梢院退磻?yīng)制備羧酸，和醇反應(yīng)制備酯，和胺反應(yīng)制備酰胺，發(fā)生Staudinger烯酮環(huán)加成合成各種四元環(huán)化合物（可以和烯烴，醛酮和亞胺進(jìn)行 [2 + 2] 環(huán)加成得到環(huán)丁酮，β -內(nèi)酯和β -內(nèi)酰胺）。銀鹽將醛在溫和條件下氧化為羧酸的反應(yīng)。三十二、Hell–Volhard–Zelinsky反應(yīng)在加熱條件下，催化量的紅磷或三鹵化磷(PCl3 or PBr3)催化羧酸進(jìn)行鹵代生成α-鹵代羧酸的反應(yīng)被稱(chēng)為Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)。

【反應(yīng)機(jī)理】芳基硼酸催化的酰胺化反應(yīng)往期小編對(duì)常見(jiàn)的一些酰胺化反應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)【酰胺的制備匯總】，最常用的利用利用鎓鹽類(lèi)縮合劑制備酰胺的方法會(huì)生成一些極性較大的一些副產(chǎn)物，碳二亞胺類(lèi)縮合劑制備酰胺會(huì)生成脲類(lèi)副產(chǎn)物，雖然可以通過(guò)水洗除去，但是由于縮合劑都是當(dāng)量加入的，因此對(duì)于放大反應(yīng)，純化起來(lái)還是有些困難的。常見(jiàn)的用于催化的硼酸，3-硝基苯硼酸，3,4,5-三氟苯硼酸，苯硼酸等。

機(jī)理如何？【反應(yīng)機(jī)理】萘酚在HCl(g)/MeOH中為什么會(huì)上甲基生成甲醚？機(jī)理如何？由于微信更改了訂閱號(hào)的推送規(guī)則，很多朋友不能快速找到我們，其實(shí)我們每天都在推送！您可以將有機(jī)合成設(shè)置為星標(biāo)（點(diǎn)擊右上方“...", 設(shè)為星標(biāo)），就能在微信訂閱號(hào)中快速找到我們，查看每天訂閱?！綣. Org. Chem. 2020, 85, 10772–10796】

】對(duì)于一些特殊樣品，如烯烴的Z/E構(gòu)型的分離， 制備薄層色譜可能分離度也不會(huì)很高，可以把色帶分為三份，中間是可能混合帶，上下色帶可以得到純度較高的產(chǎn)物。粉末狀的硅膠樣品的洗脫，大部分人是直接加溶劑泡出來(lái)。盡量選擇溶解度好并且極性小的溶劑，通?？捎枚燃淄榛蛘咭宜嵋阴?，如果化合物溶解度較差時(shí)，也可選用二氯甲烷：甲醇10：1的混合溶劑進(jìn)行洗脫，防止溶解過(guò)多硅膠，洗脫劑避免加入過(guò)多的甲醇。

【基礎(chǔ)操作】Suzuki、Buchwald等無(wú)氧反應(yīng)溶劑如何有效脫氣除氧？

【合成經(jīng)驗(yàn)】酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)上兩個(gè)?；趺崔k？酰氯與氨或胺進(jìn)行酰胺化是合成酰胺的最簡(jiǎn)便的方法之一。通常情況下酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)體系相對(duì)干凈，可以以較高的產(chǎn)率制備酰胺，通常在低溫下，以二氯乙烷、乙醚、四氯化碳、甲苯等作為溶劑，加入堿（常用的有機(jī)堿有三乙胺、吡啶等，常用的無(wú)機(jī)堿有Na2CO3,NaHCO3, K2CO3,NaOH, KOH）作為縛酸劑。

但是也常遇到十幾步下來(lái)只得到幾毫克產(chǎn)物，客戶需要先測(cè)活性，幾毫克的產(chǎn)物，特別是產(chǎn)物是油狀物，如何將產(chǎn)物悉數(shù)轉(zhuǎn)移到交貨瓶里？先將產(chǎn)物用少量溶劑溶解，用吸管吸到交貨瓶里（建議溶劑體積不要超過(guò)1/2），按上方的方法將交貨瓶和翻口塞接上，翻口塞的上方大口接到24口防濺球上直接濃縮就可以了, 如果溶劑較多可以分幾次濃縮。對(duì)于溶于水的產(chǎn)物，非常適合凍干轉(zhuǎn)移，直接用水溶解后，轉(zhuǎn)移到交貨瓶?jī)龈杉纯伞?/blockquote> http://shoufuban.net/content/24/0911/08/72243853_1133692314.shtml 2024/9/11 8:09:07

使用有機(jī)鋁或有機(jī)鋯的偶聯(lián)反應(yīng)也被稱(chēng)為根岸偶聯(lián)反應(yīng)。根岸偶聯(lián)反應(yīng)是在鎳或鈀催化下有機(jī)鋅試劑和各種鹵代物或磺酸酯（芳基，烯基，炔基和?；┻M(jìn)行偶聯(lián)的反應(yīng)，是構(gòu)筑碳碳鍵最為重要的方法之一。由于有著反應(yīng)選擇性好、催化效率高、反應(yīng)條件溫和及反應(yīng)原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，根岸偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為有機(jī)合成化學(xué)和催化化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)，在天然產(chǎn)物、高分子材料、功能材料和液晶材料的合成及醫(yī)藥生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

http://shoufuban.net/content/24/0910/08/72243853_1133606422.shtml 2024/9/10 8:09:08

【合成經(jīng)驗(yàn)】三氟乙酸如何后處理除去？【合成經(jīng)驗(yàn)】純化后的交貨產(chǎn)物有溶劑殘留怎么辦?三、凍干對(duì)于一些特別不穩(wěn)定的物質(zhì)，不適合加熱濃縮的情況，在室溫下濃縮，除去大部分三氟乙酸后，剩余少量的三氟乙酸可以考慮加水凍干除去，但是酸會(huì)腐蝕凍干機(jī)油泵，凍干后，要馬上給凍干機(jī)油泵換油，減少腐蝕。四、成鹽析出法Boc保護(hù)的胺，三氟乙酸脫Boc后，成的TFA鹽通常很難直接析出 (常用HCl(g)/EA溶液進(jìn)行脫Boc會(huì)成鹽酸鹽后析出)。

http://shoufuban.net/content/24/0910/08/72243853_1133606421.shtml 2024/9/10 8:09:08

Duff反應(yīng)?；顫姷姆枷阕寤衔铮ㄈ绶踊虮桨罚┡c六亞甲四胺反應(yīng)生成亞胺中間體，繼而水解成醛。反應(yīng)機(jī)理。接下來(lái)烏洛托品部分發(fā)生第二次質(zhì)子化、斷裂產(chǎn)生亞胺離子，然后進(jìn)行分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，芐胺部分被氧化為亞芐基亞胺離子，它經(jīng)過(guò)水解，即得到醛。Delépine胺合成反應(yīng)，烷基鹵代物和六亞甲基四胺反應(yīng)得到銨鹽，接著用HCl乙醇溶液酸解得到伯胺的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理和Gabriel反應(yīng)（產(chǎn)物為胺），Sommelet反應(yīng)（產(chǎn)物為醛）類(lèi)似。

http://shoufuban.net/content/24/0908/08/72243853_1133440037.shtml 2024/9/8 8:09:35

【合成經(jīng)驗(yàn)】有機(jī)合成中讓你崩潰的瞬間：為什么不能重復(fù)別人的反應(yīng)？做合成的實(shí)驗(yàn)人員，不管是在企業(yè)，研究所還是高校，你做的大部分實(shí)驗(yàn)都是在重復(fù)曾經(jīng)做過(guò)的反應(yīng)，包括文獻(xiàn)中報(bào)道的反應(yīng)，別人的實(shí)驗(yàn)記錄中的反應(yīng)，甚至自己做過(guò)的反應(yīng)。加大監(jiān)測(cè)反應(yīng)的頻率，如果反應(yīng)完畢，馬上停止反應(yīng)。很多反應(yīng)時(shí)間記錄也不是很準(zhǔn)確，很多記錄的反應(yīng)時(shí)間只是預(yù)估的大概時(shí)間，如果反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)不斷分解的話，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

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