手性雜化鈣鈦礦具有優(yōu)異的手性光學(xué)與自旋性能，最近獲得廣泛的研究興趣。通過(guò)A位工程引入不同的手性有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)手性鈣鈦礦進(jìn)行改造，這一通用策略已取得顯著進(jìn)展，但也存在一些局限，如：磁性無(wú)法通過(guò)傳統(tǒng)A位工程實(shí)現(xiàn)。目前構(gòu)建磁性鈣鈦礦的通用方法仍需引入磁性離子（如Cu²⁺、Ru³⁺、Ce³⁺等）作為B位。為獲得磁手性鈣鈦礦，需要同時(shí)開展A位和B位工程，這阻礙了磁手性鈣鈦礦的發(fā)展。因此，需要發(fā)展一種能更靈活地引入手性和磁性的新策略。手性配體與磁性過(guò)渡金屬配位中心的結(jié)合，為耦合手性與磁性提供了新的平臺(tái)。與傳統(tǒng)有機(jī)陽(yáng)離子相比，過(guò)渡金屬配位陽(yáng)離子可以引入配合物獨(dú)特的磁性、自旋和光學(xué)特性（如d-d躍遷，重原子效應(yīng)和MLCT等）。本文基于手性環(huán)己二胺合銅(Ⅱ)配位陽(yáng)離子，構(gòu)建了鉛基磁手性鈣鈦礦R-/S-CDPB。為構(gòu)建磁手性鈣鈦礦提供了一種新策略，并揭示了R-/S-CDPB在磁-手性光學(xué)和手性自旋電子學(xué)應(yīng)用中的潛力。

圖1. 引入過(guò)渡金屬配位陽(yáng)離子構(gòu)建磁手性鈣鈦礦的策略

通過(guò)反溶劑法直接合成了R-/S-CDPB單晶，由于手性轉(zhuǎn)移，R-/S-CDPB中畸變的Cu(DACH)₂Br₂ Jahn-Teller八面體和[PbBr₅X]^3-(X=O或S)八面體以順時(shí)針和逆時(shí)針形式連接。這種二維手性Pb-Br-Cu面本質(zhì)上是零維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍生，其中配位陽(yáng)離子作為傳統(tǒng)A位工程中有機(jī)銨的結(jié)構(gòu)替代物，Jahn-Teller相互作用取代了傳統(tǒng)零維鈣鈦礦中的氫鍵。R-/S-CDPB結(jié)晶在P2₁2₁2₁空間群，進(jìn)一步證實(shí)了它們的手性性質(zhì)。R-/S-CDPB表現(xiàn)出順磁行為，有效磁矩約1.82 μ_B,帶隙約為3.45 eV，所有吸收峰均具備NCD響應(yīng)，以540 nm為中心的峰歸因于Cu的d-d躍遷，并觀察到440 nm處的藍(lán)色發(fā)射。

圖2. R-/S-CDPB的晶體結(jié)構(gòu)和螺旋連接方式

圖3. 磁性和零磁場(chǎng)下的光學(xué)性質(zhì)

在0.4-1.3 T外磁場(chǎng)下，測(cè)量了R-/S-CDPB的表觀CD光譜。由于固有的結(jié)構(gòu)手性，同一樣品在正負(fù)磁場(chǎng)下觀察到CD_tot的不對(duì)稱特征，而正磁場(chǎng)下R-CDPB的CD_tot信號(hào)與負(fù)磁場(chǎng)下的S-CDPB的CD_tot信號(hào)鏡像對(duì)稱。在335 nm處，磁場(chǎng)對(duì)S-CDPB和R-CDPB圓二色性的調(diào)制可以達(dá)到+514%和-474%（以NCD為參考）。大的MCD響應(yīng)歸因于抗磁鉛鹵八面體的法拉第A項(xiàng)與順磁配位陽(yáng)離子的法拉第C項(xiàng)的共同貢獻(xiàn)。

圖4. R-/S-CDPB的MCD光譜

圖5. 對(duì)MCD來(lái)源的分析

最后，通過(guò)將磁場(chǎng)的方向切換為平行或反平行于光矢，測(cè)試了2 K下的磁手性二色性（MChD）光譜。R-CDPB和S-CDPB具備相反的MChD響應(yīng)，僅由Cu²⁺的原子內(nèi)d-d躍遷決定。正如CD、MCD和MChD所揭示的，在R-/S-CDPB中觀察到紫外和全可見范圍內(nèi)的可調(diào)磁-手性光學(xué)效應(yīng)。

圖6.R-/S-CDPB的MChD效應(yīng)

文獻(xiàn)詳情：

Strong Magneto-chiroptical Effects through Introducing Chiral Transition-metal Complex Cations to Lead Halide

Guankui Long，Haolin Lu, Fenglian Qi, Hebin Wang, Tengfei He, Bing Sun, Xiaoqing Gao, Andrew H. Comstock, Sehrish Gull, Yunxin Zhang, Tianjiao Qiao, Tianyin Shao, You-Xuan Zheng, Dali Sun, Yongsheng Chen, Hao-Li Zhang, Zhiyong Tang

Angew. Chem. Int. Ed. 2024