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Design and regulation of defective electrocatalysts，Chem. Soc. Rev. DOI: 10.1039/d4cs00217b

中山大學(xué)先進(jìn)能源學(xué)院院長(zhǎng)姚向東教授、湖南大學(xué)王雙印教授、長(zhǎng)沙理工大學(xué)張怡瓊副教授合作，討論缺陷催化劑的設(shè)計(jì)和制備，以及缺陷催化劑的發(fā)展前景。

在催化劑處于溫度高于絕對(duì)零度的實(shí)際情況，粒子排列總是偏離其完美和規(guī)則的狀態(tài)。晶格中周期性電位的畸變會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，通過調(diào)節(jié)溫度、壓力和輻照等外部條件，可以進(jìn)一步改變?nèi)毕莸念愋?、?shù)量和分布，最終對(duì)化學(xué)和物理性質(zhì)以及相應(yīng)的電催化性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

圖1. 各種缺陷結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)

根據(jù)缺陷尺寸與在晶體中的占據(jù)情況不同，缺陷可分為四種類型：點(diǎn)缺陷、線缺陷、平面缺陷和體缺陷。

點(diǎn)缺陷，也稱為零維（0D）缺陷，與原子尺寸有關(guān)，包括空位、間隙粒子、雜質(zhì)粒子和色心（F中心）。點(diǎn)缺陷在晶體中呈現(xiàn)出隨機(jī)和無(wú)序的分布，與材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)以及高溫動(dòng)態(tài)過程密切相關(guān)；

線缺陷，也稱為一維（1D）缺陷，是理想晶體中沿一維方向的周期性和規(guī)則排列的偏差，如位錯(cuò)。線缺陷的產(chǎn)生和遷移與催化劑的韌性和脆性有關(guān)；

面缺陷是指缺陷尺寸在二維（2D）方向上的延伸，包括但不限于晶界、層錯(cuò)和嵌入結(jié)構(gòu)。這些缺陷的取向和分布與金屬催化劑的斷裂韌性有關(guān)；

體缺陷，也被稱為三維（3D）缺陷，如空隙（氣泡和孔）、疇（電疇和磁疇）、有序-無(wú)序區(qū)域、子結(jié)構(gòu)等。與前三種缺陷相比，體積缺陷通常對(duì)催化性能產(chǎn)生更深遠(yuǎn)的影響，因?yàn)槠溆绊憛^(qū)域更大，并且能夠調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)的吸附強(qiáng)度。

另一種分類是基于缺陷形成的起源，將晶體缺陷分為：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷、電荷缺陷和輻照缺陷。

熱缺陷，也稱為固有缺陷，是由熱波動(dòng)產(chǎn)生的空位和/或間隙質(zhì)子。熱缺陷的濃度與溫度成正比。熱缺陷包括肖特基缺陷和Frenkel缺陷；雜質(zhì)缺陷，被視為成分缺陷，是由引入外部雜質(zhì)引起的缺陷。因此，引入的微量雜質(zhì)將極大地改變晶體基質(zhì)的物理性質(zhì)；非化學(xué)計(jì)量缺陷是由偏離化學(xué)常數(shù)比定律引起的，這是由晶體基質(zhì)與介質(zhì)中某些成分之間的交換引發(fā)的；電荷缺陷涉及粒子排列的周期性保持不變的缺陷，但由于電子或空穴的產(chǎn)生，周期性勢(shì)場(chǎng)會(huì)發(fā)生畸變；在輻照下生產(chǎn)的催化劑的結(jié)構(gòu)不完整性被稱為輻照缺陷。

制備缺陷的策略

構(gòu)筑缺陷的策略，主要包括常規(guī)熱解、物理輻射、化學(xué)處理和機(jī)械球磨。

熱解法。作為合成功能納米材料的常用方法，傳統(tǒng)的熱解方法也可用于缺陷工程。熱解過程通常在高溫下用浮動(dòng)或靜態(tài)氣體進(jìn)行，非常簡(jiǎn)單，可以避免使用成本高昂的設(shè)備。此外，有多種前體以及可以修改的合成條件，以優(yōu)化缺陷和催化性能。例如，姚等人通過在900℃下在流動(dòng)的氮?dú)庀聼峤釲-天冬氨酸、雙氰胺和FeCl₃的混合物，合成了含有豐富FeN₄位點(diǎn)。

Scheme 1. 熱解法構(gòu)筑缺陷

物理輻射法。等離子體處理、激光輔助合成和微波熱沖擊過程等物理輻射法，具有超快動(dòng)力學(xué)、極端熱力學(xué)和高效率，是有吸引力的構(gòu)建缺陷的策略。與需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天的傳統(tǒng)熱解過程不同，物理輻射過程通常在幾分鐘內(nèi)完成。此外，物理方法可以合成具有大量可控缺陷的納米催化劑，從點(diǎn)缺陷到體積缺陷。受益于快速加熱和淬火過程，這些策略還可以生產(chǎn)出傳統(tǒng)方法幾乎無(wú)法獲得的出色功能材料。

激光輔助合成。激光輔助合成是一種具有超短時(shí)間（從飛秒到毫秒）和超高功率密度的先進(jìn)技術(shù)，多年來(lái)一直被用于探索和開發(fā)電催化劑。此外，激光輻射的高速和超淬火特性（高達(dá)1010 K s^-1）可能會(huì)引發(fā)化學(xué)鍵的斷裂，從而有利于形成大量缺陷，如空位和層錯(cuò)。激光輻射技術(shù)的特點(diǎn)在于利用高能激光轟擊和加熱靶材。制備的催化劑的缺陷和特性敏感地取決于入射激光的頻率和強(qiáng)度。

Scheme 2. Plasma合成缺陷

     Plasma處理。等離子體被稱為不同于固體、液體和氣體的第四種物質(zhì)狀態(tài)。具體來(lái)說(shuō)，它是一種由電子、離子、高能氣態(tài)原子、分子和光子等組成的部分電離氣體。等離子體可以由高溫或強(qiáng)磁場(chǎng)觸發(fā)，其能量可以通過光照射或離子流傳遞到材料表面，最終隨著材料的表面改性而消散。近年來(lái)，等離子體處理已成為一種有前景的缺陷工程建設(shè)技術(shù)。

      微波熱沖擊。微波熱沖擊技術(shù)涉及一個(gè)核心步驟，將波能轉(zhuǎn)化為熱能，用于生產(chǎn)特定的納米材料。在微波輻射過程中，微波吸收劑（如氧化石墨烯和金屬氧化物）可以快速加熱和快速冷卻，處理時(shí)間可以從毫秒調(diào)整到小時(shí)。

化學(xué)處理。化學(xué)處理可分為化學(xué)氧化和化學(xué)還原。這種方法也是制備富缺陷催化劑的有效方法，而與物理對(duì)應(yīng)物相比，形成的缺陷數(shù)量受到化學(xué)平衡的影響，特別是在溫和的處理?xiàng)l件下。

      化學(xué)處理策略可能會(huì)引入各種有利于提高催化性能的缺陷。比如，碳骨架中存在的非六邊形拓?fù)淙毕萃ǔＪ峭ㄟ^高溫下的化學(xué)蝕刻和氮去除來(lái)構(gòu)建的。其次，含有強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的化學(xué)試劑也會(huì)腐蝕催化劑，從而容易引入缺陷。KMnO₄和濃H₂SO₄能夠打破碳環(huán)并部分解壓縮多壁碳納米管（MW-CNTs），然后在高溫下退火，在CNT上制備鋸齒形邊緣的石墨烯納米帶。KOH蝕刻富勒烯骨架（C₆₀）制備富含五邊形缺陷的復(fù)合材料。一些氧化還原劑，如過氧化氫（H₂O₂）和硼氫化鈉（NaBH₄）也會(huì)產(chǎn)生大量缺陷。

Scheme 3. 化學(xué)處理

機(jī)械球磨。通過利用高技術(shù)成熟度和低成本的優(yōu)勢(shì)，機(jī)械球磨已成為大規(guī)模納米材料制備、研磨和混合的廣泛使用策略。近年來(lái)，隨著機(jī)械力化學(xué)的快速發(fā)展，球磨在缺陷設(shè)計(jì)中的應(yīng)用也得到了研究。銑削過程中的強(qiáng)剪切力和沖擊很容易破壞化學(xué)鍵，從而促進(jìn)各種缺陷的產(chǎn)生，提高催化性能。

Scheme 4. 機(jī)械球磨合成缺陷

缺陷的表征

缺陷結(jié)構(gòu)表征。包括直接形貌表征和間接的光譜表征。直接形貌表征的方法包括形態(tài)表征，如掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、大角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）。

缺陷與催化劑的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，晶體缺陷的存在對(duì)材料的電、磁、聲、光、熱和機(jī)械性能有很大影響。因此，可以使用各種光譜學(xué)來(lái)識(shí)別缺陷。在這一部分中，我們重點(diǎn)介紹了間接光譜表征技術(shù)，主要包括粉末X射線衍射光譜（XRD）、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）光譜、X光吸收光譜（XAS）等。

缺陷與電催化活性的關(guān)系

調(diào)節(jié)電荷的分布。電催化反應(yīng)是一種表面反應(yīng)過程，通常伴隨著多個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟和多種反應(yīng)中間體的形成。電催化劑的表面特性直接決定了其催化活性。許多有缺陷的結(jié)構(gòu)不僅會(huì)影響鄰近這些位點(diǎn)的原子，還會(huì)產(chǎn)生區(qū)域性影響，尤其是在碳材料中。雜原子摻雜或本征缺陷對(duì)碳材料的典型影響通常是改變碳原子在周圍區(qū)域的電荷分布，電子結(jié)構(gòu)的變化將直接影響反應(yīng)物種和活性位點(diǎn)之間的吸附能，從而影響催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和選擇性。

在碳基電催化劑中，缺陷（固有缺陷、摻雜缺陷）會(huì)導(dǎo)致碳材料平面內(nèi)電荷的重排，從而有效地調(diào)節(jié)電催化反應(yīng)中產(chǎn)物和中間體的吸附自由能。

碳材料表面的固有缺陷也可以有效地調(diào)節(jié)碳骨架網(wǎng)絡(luò)的電荷分布，構(gòu)建活性位點(diǎn)，提高材料的電催化活性。除了碳基材料外，非貴金屬和貴金屬也可以通過引入缺陷來(lái)調(diào)節(jié)電催化反應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)。

作為活化/吸附/錨定位點(diǎn)。缺陷位點(diǎn)直接充當(dāng)活化/吸附/錨定位點(diǎn)，影響反應(yīng)物分子的吸附構(gòu)型、反應(yīng)路徑和其他過程，或錨定其他原子形成新的活性位點(diǎn)。這不僅是因?yàn)槿毕萁Y(jié)構(gòu)可以改變與其相鄰的原子的電子結(jié)構(gòu)，更重要的是，它的幾何效應(yīng)（即空間結(jié)構(gòu)的變化）會(huì)導(dǎo)致吸附構(gòu)型的一些變化。在過去的幾年里，科學(xué)家們通過理論模擬計(jì)算預(yù)測(cè)了電催化反應(yīng)中的各種有效活性位點(diǎn)，并報(bào)道了許多關(guān)于缺陷作為活性位點(diǎn)的相關(guān)工作。

在催化劑中引入缺陷，以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，改善反應(yīng)中間體的吸附和解吸，從而優(yōu)化催化活性。

為了進(jìn)一步了解陰離子缺陷對(duì)電催化行為的影響，人們選擇鈷有機(jī)化合物作為模型催化劑，以去除部分有機(jī)配體，暴露金屬位點(diǎn)，形成豐富的配位不飽和金屬位點(diǎn)。配體修復(fù)研究表明，這些暴露的不飽和金屬位點(diǎn)可以用作電催化活性中心。缺陷通過調(diào)節(jié)活性中心的電子密度和吸附能來(lái)提高反應(yīng)速率和選擇性，這對(duì)提高電催化轉(zhuǎn)化效率具有重要意義。近年來(lái)，許多研究表明，在助催化劑上引入缺陷在捕獲金屬物種和合成高效電催化劑方面起著重要作用。

許多研究表明，活性金屬組分在缺陷位點(diǎn)的錨定以及活性金屬與缺陷氧化物載體之間的強(qiáng)相互作用對(duì)金屬簇的分散、形態(tài)和催化活性具有決定性影響。盡管單分布金屬催化劑具有高催化性能，但由于載體中錨定位點(diǎn)不足，金屬負(fù)載密度受到極大限制。

結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化，形成新的活化位點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，催化劑的活性與其結(jié)構(gòu)特征和電子構(gòu)型密切相關(guān)。特別是對(duì)于電催化氧化反應(yīng)，高價(jià)態(tài)的過渡金屬陽(yáng)離子是電氧化過程中典型的高活性位點(diǎn)。然而，過渡金屬陽(yáng)離子在非反應(yīng)性條件下往往以更穩(wěn)定的低氧化態(tài)存在。

一般來(lái)說(shuō)，缺陷位點(diǎn)因其高能量而往往不穩(wěn)定，在反應(yīng)中會(huì)被重構(gòu)形成新的結(jié)構(gòu)，重構(gòu)的結(jié)構(gòu)將成為催化反應(yīng)中新的活性位點(diǎn)。此外，不同缺陷類型引起的結(jié)構(gòu)重構(gòu)對(duì)電催化析氧性能也至關(guān)重要。

缺陷電催化劑的發(fā)展及其應(yīng)用

圖2. 缺陷電催化劑的發(fā)展歷程

催化劑結(jié)構(gòu)與電催化反應(yīng)活性/選擇性的關(guān)系：從最初研究具有清晰晶面的金屬晶體的表面缺陷結(jié)構(gòu)，到后來(lái)擴(kuò)展到過渡金屬化合物、碳材料和其他催化劑中的各種缺陷。如今，隨著催化劑類型的快速增加，越來(lái)越多的不同缺陷結(jié)構(gòu)（如不飽和配位位點(diǎn)、位錯(cuò)、晶界、本征缺陷、陽(yáng)離子/陰離子空位等）被構(gòu)建并應(yīng)用于各種電催化反應(yīng)中。對(duì)于不同的反應(yīng)，缺陷電催化劑的類型及其研究重點(diǎn)和發(fā)展方向也不同。

圖3. 缺陷催化劑的前景與展望。設(shè)計(jì)、合成、表征、機(jī)理研究

加快發(fā)現(xiàn)新型電催化缺陷材料。在早期的研究中，金屬特別是貴金屬基材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、反應(yīng)性和相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而被廣泛用作電催化劑。隨后，許多相應(yīng)的結(jié)構(gòu)/反應(yīng)模型和理論被提出并應(yīng)用于金屬基電催化劑。隨著電催化領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)和理論的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)電催化劑的催化活性深受表面原子排列和構(gòu)型的影響，這可以直接改變金屬位點(diǎn)反應(yīng)物的電子態(tài)和吸附能。因此，越來(lái)越多的關(guān)于表面結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究被報(bào)道，以優(yōu)化反應(yīng)物的表面原子電子態(tài)和吸附能。

隨著電催化在催化領(lǐng)域的發(fā)展，納米晶體金屬催化劑在各種電催化反應(yīng)中的應(yīng)用得到了廣泛的研究。金屬氧化物納米晶體的晶面調(diào)控得到廣泛研究。而且，除了設(shè)計(jì)小晶面結(jié)構(gòu)，晶體的體相同樣對(duì)表面原子的性質(zhì)有重要影響。

考慮到早期對(duì)表面不飽和配位原子、晶格調(diào)控和雜原子摻雜有利于提高電催化性能的認(rèn)識(shí)，構(gòu)建電催化劑的本征和摻雜缺陷可以成為制備高效電催化劑的有效策略。對(duì)于金屬基催化劑，制造固有缺陷的主要方法是脫合金，這在燃料電池催化劑的研究中很常見。

雜原子摻雜不僅會(huì)與周圍原子發(fā)生電子相互作用，還會(huì)導(dǎo)致晶格位錯(cuò)、畸變等結(jié)構(gòu)缺陷，雜原子摻雜位點(diǎn)在催化劑性能中的內(nèi)在作用仍有待進(jìn)一步探討。比如鎳原子通常用作雜原子摻雜到鉑基納米粒子中，通過合金化效應(yīng)提高ORR電催化性能。如果摻雜原子與本征原子之間的尺寸差距較大，能夠產(chǎn)生晶格失配，進(jìn)一步導(dǎo)致形成許多無(wú)序結(jié)構(gòu)，如晶格畸變、位錯(cuò)和空位，這些結(jié)構(gòu)可分為典型的缺陷結(jié)構(gòu)。值得注意的是，無(wú)序結(jié)構(gòu)比晶體中的有序結(jié)構(gòu)更不可控，因此，制造具有更高電催化活性的無(wú)序結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

加深理解缺陷在電催化中的作用。近年來(lái)，關(guān)于缺陷電催化的研究很多，缺陷的作用逐漸得到廣泛認(rèn)可。引入缺陷不僅可以調(diào)節(jié)催化劑周圍的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化吸附可以提高電催化活性，而且可以將缺陷結(jié)構(gòu)用作錨定位點(diǎn)，用于錨定原子或粒子以避免其聚集，或者可以在缺陷位點(diǎn)回填其他原子以穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)并形成新的活性位點(diǎn)，從而調(diào)節(jié)周圍的電子架構(gòu)。研究人員使用缺陷結(jié)構(gòu)來(lái)錨定原子、回填其他原子、設(shè)計(jì)特殊的配位結(jié)構(gòu)，并探索電催化反應(yīng)中缺陷的動(dòng)態(tài)演化。希望隨著認(rèn)識(shí)的加深和實(shí)驗(yàn)理論與方法的發(fā)展，對(duì)特定缺陷對(duì)活動(dòng)影響機(jī)制的研究能夠更加深入。在這一部分中，主要介紹缺陷在不同電催化劑中的作用，并深入了解缺陷本身或缺陷修飾對(duì)催化活性的影響。

通過在碳材料中引入本征或摻雜缺陷，可以大大提高電催化劑的性能。作為最常見的電催化劑載體材料，碳材料中缺陷結(jié)構(gòu)與活性中心結(jié)構(gòu)之間的相互作用逐漸被發(fā)現(xiàn)并得到了廣泛的研究。此外，過渡金屬化合物（如氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等）也被廣泛用作電催化劑，許多研究探討了過渡金屬化合物中陰離子空位缺陷的機(jī)理。除了陰離子缺陷外，陽(yáng)離子缺陷也廣泛應(yīng)用于電催化。因此，隨著各種缺陷催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了缺陷對(duì)催化劑的各種影響。多個(gè)缺陷的協(xié)同效應(yīng)更有可能是催化劑中缺陷結(jié)構(gòu)的真實(shí)機(jī)理，這需要進(jìn)一步研究才能得到清晰的認(rèn)識(shí)，而且不同反應(yīng)中缺陷催化劑的機(jī)理也需要進(jìn)一步研究和區(qū)分。

拓展缺陷工程的應(yīng)用領(lǐng)域。缺陷工程可以通過改變?nèi)毕萁Y(jié)構(gòu)或通過在納米材料上錨定缺陷位點(diǎn)來(lái)修飾其他物種，從而改善納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。從前面的討論可以看出，大多數(shù)研究充分反映了缺陷結(jié)構(gòu)在提高活性中心的催化活性和豐富電催化劑功能方面的重要作用。

目前，缺陷工程在許多領(lǐng)域打開了研究大門，包括電解水、CO₂還原、氮?dú)膺€原、硝酸鹽還原、C-N/C-C偶聯(lián)、電化學(xué)有機(jī)合成、能源存儲(chǔ)和生物傳感、環(huán)境污染物降解、生物醫(yī)療。除了在電催化中的廣泛應(yīng)用外，缺陷工程在腫瘤診斷和腫瘤抑制領(lǐng)域也有應(yīng)用前景。