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雙原子催化劑（DAC）因其高原子利用率和協(xié)同催化作用而引起了人們的極大興趣。然而，開發(fā)DAC的精確合成方法并理解潛在的催化機(jī)制仍然具有挑戰(zhàn)性。南開大學(xué)謝微采用光誘導(dǎo)錨定策略在石墨氮化碳（CN）上精確合成PtCo DAC。Co原子通過氮的孤對(duì)電子錨定在CN上。在光照射下，聚集在Co位點(diǎn)的光電子可以錨定附近的Pt金屬離子，促進(jìn)異核DAC的形成。PtCo DAC顯示，氨硼烷（AB）水解產(chǎn)生H2的速率非常高，在298 K下的TOF為3130 molH2 molPt?1 min?1。該TOF值約為Pt單原子光催化劑的3.2倍。PtCo DAC顯示出良好的穩(wěn)定性，在室溫下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)307982 molH2 molPt?1的周轉(zhuǎn)數(shù)。相關(guān)工作以“Geminal Synergy in Pt?Co Dual-Atom Catalysts: From Synthesis to Photocatalytic Hydrogen Production”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Journal of the American Chemical Society上。 要點(diǎn)1. 作者采用逐步光誘導(dǎo)錨定策略，在石墨氮化碳（CN）上精確合成PtCo DAC。Co SAC最初是在光照下通過氮的孤對(duì)電子錨定在CN上的。合成的Co SAC是Co原子位點(diǎn)上電子光誘導(dǎo)聚集的基質(zhì)，引導(dǎo)Co位點(diǎn)附近的Pt金屬離子并精確定位它們形成PtCo DAC。要點(diǎn)2. PtCo DAC用于研究AB光催化析氫過程中的催化效率。PtCo DAC顯示出比其他催化劑更高的催化活性，在標(biāo)準(zhǔn)條件下（298 K和101 kPa）實(shí)現(xiàn)了超高的周轉(zhuǎn)頻率（TOF:3130 molH2 molPt?1 min?1）和周轉(zhuǎn)數(shù)（TON:307982 molH2 molPt-1）值。要點(diǎn)3. 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，Pt和Co之間的協(xié)同作用優(yōu)化了AB和H2分子的吸附能，同時(shí)降低了速率決定步驟的能量勢(shì)壘，從而加速了AB水解產(chǎn)生H2。此外，引入的Co物種通過增強(qiáng)Pt-N鍵的穩(wěn)定性來穩(wěn)定Pt活性位點(diǎn)，防止浸出、聚集和失活。本研究中的催化劑具有優(yōu)異的催化性能、良好的穩(wěn)定性和低成本，為其在氫氣生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用開辟了新的前景。 圖1.（a）通過光誘導(dǎo)錨定方法制備CN支持的DAC的示意圖。（b?d）PtCo DAC的代表性像差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）。（e，f）PtCo DAC的HRTEM和相應(yīng)EDS元素。（g）（d）中Pt和Co虛線框所選區(qū)域輪廓之間的統(tǒng)計(jì)距離。（h）PtCo DAC的結(jié)構(gòu)模型。 圖2.（a）通過在298 K的黑暗和可見光下使用不同催化劑進(jìn)行的AB水解釋放的H2的反應(yīng)時(shí)間依賴性體積。（b）在可見光存在和不存在的情況下估計(jì)的所有制備催化劑的TOF值（c（AB）=1 mM，n（Pt）/n（AB）=0.0002）。在可見光照射下，（c）H2生成速率與不同溫度之間的關(guān)系，（d）PtCo DAC的Arrhenius圖，（e）PtCo DACAB水解的回收試驗(yàn)。（f） 過去十年AB水解制氫的代表性TOF和TON值的統(tǒng)計(jì)圖。圖3. CN、Co SAC、Pt SAC、PtCo DAC的（a）漫反射光譜和Tauc圖，（b）能帶結(jié)構(gòu)，（c）合成材料的PL光譜，（d）時(shí)間分辨的PL譜，（e）瞬態(tài)光電流響應(yīng)，（f）電化學(xué)阻抗譜。 圖4.（a）Pt SAC和PtCo DAC的電荷密度差。青色和黃色區(qū)域分別表示電子耗盡和積累。（b）Pt SAC中Pt 3d、Co SAC中Co 3d、PtCo DAC中Pt 3d和Co 3d的部分態(tài)密度。（c）PtCo DAC和CN的總態(tài)密度。（d）H2和AB分子在PtCo DAC與Pt SAC光催化劑之間的吸附能。（e）Pt原子和N原子之間的投影晶體軌道哈密頓布居（pCOHP）。Geminal Synergy in Pt?Co Dual-Atom Catalysts: From Synthesis to Photocatalytic Hydrogen ProductionAonan Zhu, Yutao Cao, Ning Zhao, Yongcheng Jin, Yonglong Li, Ling Yang, Cancan Zhang, Yangxuan Gao, Zhao Zhang, Yuying Zhang, Wei Xie* DOI: https:///10.1021/jacs.4c09611
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