聚氨酯彈性體

聚氨酯的合成一般由多元異氰酸酯和多元親核試劑(如多元醇，多元胺等)，在適當(dāng)?shù)拇呋乱砸欢ū壤映删酆隙茫ㄈ鐖D1）。如果異氰酸酯的起始濃度高于多元醇/胺，則可以通過該反應(yīng)得到異氰酸酯基(-NCO)封端的預(yù)聚物。該預(yù)聚物可以和其他能與-NCO官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步反應(yīng)，使聚合物鏈段得到交聯(lián)或者延長。

聚氨酯一般由軟硬兩相組成，軟相通常由大分子多元醇/胺構(gòu)成，硬相往往由多元異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑所組成。聚氨酯材料優(yōu)異的機(jī)械性能很大程度上得益于其獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)。在室溫下，聚氨酯的軟相處于高彈態(tài)，硬相處于玻璃態(tài)，由于二者的熱力學(xué)不相容性，聚氨酯往往表現(xiàn)出類似于“海島”狀的微相區(qū)（如圖2）。聚氨酯彈性體的高模量來源于軟段-硬段形成的相分離結(jié)構(gòu)，這種相分離并不伴隨著共價交聯(lián)或是結(jié)晶。在使用溫度下，軟段基體處于橡膠態(tài)，硬段區(qū)域作為物理交聯(lián)位點(diǎn)提供橡膠彈性的同時對材料起到補(bǔ)強(qiáng)作用。

聚氨酯彈性體主要分為蜂窩狀彈性體和鑄造彈性體兩類，其中鑄造彈性體使用更為普遍。聚氨酯彈性體通常包括以下成分:異氰酸酯、多元醇/胺、擴(kuò)鏈劑和添加劑。上述組分混合后形成一個體系，利用簡單的一鍋法即可制備聚氨酯彈性體。在最初的合成步驟中，投入過量的異氰酸酯以得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物，有利于下一步擴(kuò)鏈或是交聯(lián)，更容易調(diào)控聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與機(jī)械性，減少副反應(yīng)發(fā)生。

動態(tài)交聯(lián)策略

動態(tài)共價鍵或非共價相互作用可以在一定條件下可逆地形成或斷開，從而允許聚合物鏈段的交換和重組來不停地改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如今已經(jīng)有大量的研究工作聚焦于動態(tài)交聯(lián)的聚合物材料。動態(tài)交聯(lián)的材料在正常使用條件下可以保持網(wǎng)絡(luò)的高穩(wěn)定性，但是在一定的刺激下可以激發(fā)聚合物網(wǎng)絡(luò)的解離或者重排，因此在制備可修復(fù)/可回收利用聚合物材料領(lǐng)域效果顯著。

材料的宏觀修復(fù)在微觀尺度上要求聚合物鏈段之間的穿插以及作用力的重新形成，而采用動態(tài)交聯(lián)策略制備的材料可以將長的高分子鏈段拆分為分子量較小的鏈段，從而使聚合物鏈的運(yùn)動性大大加強(qiáng)，這有利于實(shí)現(xiàn)材料的修復(fù)。

高強(qiáng)度自修復(fù)

聚氨酯彈性體的制備

基于氮配位硼氧六環(huán)的可室溫修復(fù)與回收的聚氨酯彈性體。以聚四氫呋喃為聚合物主體，以氮配位硼氧六環(huán)作為交聯(lián)位點(diǎn)，成功制備了斷裂強(qiáng)度達(dá)到47 MPa的室溫下可修復(fù)/回收利用的聚氨酯彈性體(NCB-PUU)。氮配位硼氧六環(huán)獨(dú)特的三臂結(jié)構(gòu)賦予了聚合物網(wǎng)絡(luò)高交聯(lián)密度，同時NCB-PUU網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵和微相分離結(jié)構(gòu)可以作為交聯(lián)位點(diǎn)進(jìn)一步增強(qiáng)材料。由于氮配位硼氧六環(huán)和氫鍵的動態(tài)性，NCB-PUU可以在室溫下實(shí)現(xiàn)修復(fù)與回收利用，同時具備高透明性、高粘附性等優(yōu)良特征。這種高密度交聯(lián)和微相分離結(jié)構(gòu)制備高強(qiáng)度材料的策略具有普適性。

基于鏈剛性和氫鍵交聯(lián)的超高強(qiáng)度可修復(fù)可回收利用彈性體材料。將柔性的聚氨酯鏈段和剛性的聚酰亞胺鏈段共聚，制備了超強(qiáng)超韌的聚氨酯彈性體材料(PI-PUU)。剛性的聚酰亞胺可以自組裝形成微相分離結(jié)構(gòu)增強(qiáng)聚氨酯彈性體，而聚氨酯鏈段中含有大量的氫鍵，可以在拉伸過程中實(shí)現(xiàn)有效的能量耗散，進(jìn)一步提升材料的拉伸性和韌性。同時聚酰亞胺鏈段賦予了PI PUU優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。這種“利用剛性微結(jié)構(gòu)和非共價作用力交聯(lián)柔性聚合物基底，以協(xié)同增強(qiáng)彈性體”的設(shè)計策略可以為高強(qiáng)高韌彈性體材料的設(shè)計提供有效思路。

以聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)為聚合物主體，制備非共價交聯(lián)的聚氨酯彈性體材料(PLA-PC)。PLA-PC聚合物網(wǎng)絡(luò)中同時含有氨基甲酸酯和酰胺基脲(ASC)兩種氫鍵相互作用。與單一聚合物主鏈的對照樣品相比，PLA-PC擁有更明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，這和聚合物鏈段之間的熱力學(xué)不相容性相關(guān)，因此PLA-PC具備更高的機(jī)械強(qiáng)度與更優(yōu)秀的彈性、回復(fù)性。這種利用非共價動態(tài)交聯(lián)策略制備可修復(fù)/可回收利用/可降解材料的理念能為高分子材料的可持續(xù)發(fā)展提供參考價值。