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文獻(xiàn)信息：https:///10.1016/j.est.2021.103226  一、研究背景 鋁集流體在某些電化學(xué)條件下容易受到腐蝕的影響，導(dǎo)致正極材料失去與鋁箔的電接觸和機(jī)械接觸，從而引起容量和功率衰減。因此，深入了解這一過(guò)程并進(jìn)行有效的腐蝕抑制是防止電池性能惡化的必要條件。本文綜述了鋁腐蝕的機(jī)制和結(jié)果，并提出了有效的緩解方法。多個(gè)因素對(duì)腐蝕過(guò)程的影響都起著重要作用，本文特別討論了電解質(zhì)組成、熱力條件和電化學(xué)參數(shù)等重要因素，以解釋鋁腐蝕的具體機(jī)制。最后，本文總結(jié)了如何通過(guò)調(diào)整電化學(xué)系統(tǒng)，以及加強(qiáng)對(duì)正極安全運(yùn)行的認(rèn)識(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)腐蝕抑制，這對(duì)于解決技術(shù)問(wèn)題具有巨大的經(jīng)濟(jì)影響。  二、鋁腐蝕機(jī)制 本文通過(guò)示意圖和SEM圖像展示了鋁腐蝕過(guò)程和鈍化層形成的情況（圖 2），并介紹了鋁箔表面天然氧化層Al2O3分解的一般化學(xué)反應(yīng)以及鋁金屬在有機(jī)電解質(zhì)中的氧化反應(yīng)。此外，鋁箔的機(jī)械穩(wěn)定性及其天然氧化物的覆蓋率和性質(zhì)、活性材料的組成、包括污染物在內(nèi)的電解質(zhì)組成、溫度以及電化學(xué)電位等因素也會(huì)影響鋁基底的抗腐蝕能力。因此，在開發(fā)新型鋰離子電池系統(tǒng)時(shí)，需要考慮所有重要條件和過(guò)程的復(fù)合影響。 在此只著重討論電解質(zhì)組分對(duì)鋁腐蝕的影響，并在圖 1中進(jìn)行了總結(jié)。  圖 1、電解質(zhì)成分對(duì)鋁箔腐蝕情況的影響總結(jié) 1)鋰鹽 不同成分的鋰鹽分解產(chǎn)物不同，對(duì)鋁腐蝕的情況也不同。LiPF6在60°C高溫容易分解形成氟化鋰，以及在醇和水雜質(zhì)的存在下，水解出HF。然后HF再與鋁箔反應(yīng)，腐蝕掉Al2O3保護(hù)層，形成AlF3再鈍化層，防止繼續(xù)腐蝕。相對(duì)的LiTFSI鹽的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物Al(TFSI)3就無(wú)法形成再鈍化層，所以鋁箔在磺酸鹽中腐蝕比較嚴(yán)重（圖 2）。 2)有機(jī)溶劑 溶劑成分不同，對(duì)鋁腐蝕的情況也不同。如圖 3所示，鋁箔在酯基和醚基中腐蝕行為不同，在醚基中腐蝕更為嚴(yán)重。通過(guò)CV電化學(xué)分析可以發(fā)現(xiàn)，醚基CV氧化峰電流更高，所以相應(yīng)的腐蝕更嚴(yán)重。根本上，電化學(xué)行為的差異取決于電解質(zhì)的組成，這與離子溶劑化的熱力學(xué)密切相關(guān)。由于溶劑化影響吉布斯自由能，它也影響電極的反應(yīng)勢(shì)(平衡勢(shì))。 3)水 水作為電解液中常見的污染物，會(huì)導(dǎo)致LiPF6分解，產(chǎn)生氣體，同時(shí)會(huì)腐蝕掉鋁箔的氧化層。所以要將電池內(nèi)水含量嚴(yán)格控制在ppm量級(jí)及以下。  圖 2、不同成分鋰鹽中鋁腐蝕情況，其中圖(a)、(b)分別為鋁箔在LiPF6的腐蝕示意圖和SEM電鏡圖，圖(c)、(d)分別為鋁箔在LiTFSI的腐蝕示意圖和SEM電鏡圖。  圖 3、不同有機(jī)溶劑中鋁腐蝕情況。其中圖(a)為鋁箔在碳酸酯基中的電化學(xué)行為和腐蝕SEM電鏡圖，圖(b)為鋁箔在醚基中的電化學(xué)行為和腐蝕SEM電鏡圖。 三、鋁腐蝕的結(jié)果 在實(shí)際電池中，電化學(xué)性能是活性材料行為和腐蝕現(xiàn)象的疊加產(chǎn)物，腐蝕也會(huì)影響電池的性能。本節(jié)討論了鋁箔腐蝕的主要后果，可以通過(guò)檢測(cè)正極和整個(gè)電池的性能和特性來(lái)分析，并在圖 4中進(jìn)行了總結(jié)。 首先，鋁箔腐蝕發(fā)生后直接影響，就是鋁箔表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑（圖 5）。然后點(diǎn)蝕坑的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致正極材料與集流體接觸不良，增大界面內(nèi)阻和接觸阻抗（圖 8），從而導(dǎo)致容量衰減（圖 6），以及庫(kù)倫效率降低（圖 7）。  圖 4、鋁箔腐蝕結(jié)果總結(jié)  圖 5、在25oC下循環(huán)了20周的鋁表面的高倍掃描電子顯微圖，由于陰極粒子的壓力，坑內(nèi)的“坑內(nèi)”形態(tài)。 由于鋁箔被腐蝕，表面出現(xiàn)了坑  圖 6、Li/LiCoO2扣式電池的恒流充放電曲線。其中圖(a)的電解質(zhì)為1.0 M LiTFSI/PMPyr-FSI，圖(b)的電解質(zhì)為和0.9 M LiTFSI+0.1 M LiPF6/PMPyr-FSI (b)。(電流密度= 180 mA g-1，T = 25?C) 圖(b)加入了LiPF6，減小了腐蝕，容量衰減沒(méi)有圖(a)明顯  圖 7、通過(guò)LFP電極在PC-0.3 M LiTFSI（0%）、PC-PYR14TFSI-0.3 M LiTFSI (PYR14TFSI含量分別為5%、19%和48%)和PYR14TFSI-0.3 M LiTFSI（100%）電解液中的循環(huán)計(jì)算庫(kù)侖效率。Li用作計(jì)數(shù)電極和參比電極，電池在2.8和4.2 V vs. Li/ Li+ 60℃下循環(huán)。 庫(kù)倫效率衰減：由于在充電過(guò)程中集流器腐蝕消耗部分電流造成的。PYR14TFSI含量越小，庫(kù)倫效率越低，腐蝕越嚴(yán)重。  圖 8、不同炭黑含量的電池，循環(huán)50圈前后的EIS阻抗對(duì)比。 炭黑含量不同，抗腐蝕能力不同。5%炭黑的添加可以有效抑制腐蝕，減小因鋁箔的腐蝕而產(chǎn)生的正極材料與集流體的接觸電阻。 四、鋁腐蝕的防護(hù) 由于腐蝕的明顯結(jié)果包括電極活性材料和電流集電體之間的接觸損失、阻抗增長(zhǎng)以及快速容量和功率衰減。為了保持電池長(zhǎng)壽命，應(yīng)限制這一過(guò)程。目前提出了三種抑制鋁在電池電解質(zhì)中腐蝕的方法：（i）添加劑的應(yīng)用（圖 10）、（ii）調(diào)整電解質(zhì)組成（如溶劑類型（圖 11）、鋰鹽濃度（圖 12））和（iii）處理Al基板表面（圖 13）。這些方法在圖 9中進(jìn)行了總結(jié)。  圖 9、LIBs中鋁集流器防腐總結(jié) 圖 10、LiCoO2/石墨電池在LIFSI、LIFSI+DFOB和LiPF6下的倍率性能(a)不同倍率下的放電比容量和(b) 0.1C和2C放電電流下的電池電壓曲線。 通過(guò)在LiFSI中加入DFOB添加劑，有效緩解的腐蝕，提高了電池容量和倍率性能。 圖 11、(a)全新鋁箔的SEM圖像，用LiN(SO2CF3) 2/EC + DMC(1:1體積)電解液處理的鋁箔，在4.2 V下保持(b)1.5小時(shí)和(c)3.0小時(shí)，(d)LiN(SO2CF3) 2/MFA電解液處理的鋁箔，在4.2 V下保持3.0小時(shí)。 由于改變了溶劑，將EC+DEC替換成MFA，相同條件下鋁箔表面腐蝕明顯減小。 圖 12、分別在a) 3.0、b) 4.0、c) 5.0、d) 6.0 mol dm-3 的LiFSA/AN電解質(zhì)，將鋁箔在4.5V下保持10h，插入圖像為鋁箔的宏觀圖。 提高鋰鹽濃度，使得游離的溶劑分子減少，然后與鋁箔接觸的有機(jī)溶劑也變少，從而改善鋁箔腐蝕 圖 13、采用純鋁集流器(a、d)和鍍鋁集流器(b、e)的NMC 311/Li半電池在第1周期和第10周期的阻抗譜。圖13a(插入圖)顯示了EIS光譜的等效電路。裸露Al和涂覆Al電極的表面膜電阻(Rf)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)作為電位的函數(shù)如圖(c,f)所示。 在鋁箔表面涂覆AlPO4改性，可以有效改善鋁箔腐蝕，從而減小界面阻抗。 五、總結(jié) 本文總結(jié)了關(guān)于鋁箔在鋰離子電池中腐蝕和陽(yáng)極溶解的各種問(wèn)題。首先，通過(guò)深入了解這一過(guò)程機(jī)制，在考慮到各種變量因素（包括電解液組成、電化學(xué)電位、溫度條件和正極材料涂層性質(zhì)）的影響下進(jìn)行研究。其次，理解了鋁腐蝕對(duì)電池整個(gè)壽命期間的影響，并利用表征技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。最后，研究了腐蝕抑制方法，以防止性能衰減。 |
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來(lái)自： LIGwppiyrgqsth > 《電芯知識(shí)》
