固體氧化物燃料電池(SOFC) 是眾所周知的最高效、最環(huán)保的技術(shù)，可在不燃燒的情況下利用化學(xué)能發(fā)電（NO_x和 SO_x 的有毒產(chǎn)物幾乎可以忽略不計(jì)）。SOFC 的這些優(yōu)勢推動了其在少數(shù)國家（例如美國、歐洲、日本）的商業(yè)化，但其在長期穩(wěn)定性和高溫（HT>700 °C）高維護(hù)成本方面的局限性尚未得到克服手術(shù)。從這個(gè)角度來看，質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷燃料電池 (PCFC) 作為 SOFC 的一個(gè)子集，可以很容易地取代氧離子傳導(dǎo) SOFC 系統(tǒng)，已被提出作為中間溫度 (IT, 400 – 700℃)燃料電池在較低溫度下運(yùn)行（與 HT-SOFC 相比），可以提高電池組件的耐用性和選擇性。此外，與氧離子相比，質(zhì)子的較低活化能有利于將其應(yīng)用擴(kuò)展到移動設(shè)備，因?yàn)樗鼈兊墓ぷ鳒囟鹊?，熱循環(huán)間隔短?；谫|(zhì)子傳導(dǎo)氧化物的可逆固體氧化物電化學(xué)電池（質(zhì)子-SOEC，P-SOEC）具有成為在中溫下運(yùn)行的最有效過渡技術(shù)的巨大潛力。

來自韓國全南國立大學(xué)和韓國世宗大學(xué)的學(xué)者介紹了鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體BaZr_0.5Ce_0.3Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(BZCYYb5311) 并評估了其電化學(xué)和傳輸性能。BZCYYb5311 的化學(xué)穩(wěn)定性通過純CO₂ 條件下的熱重分析 (TGA) 和 X 射線衍射分析得到證實(shí)。在各種 pO₂ 和 pH₂O 條件下使用直流四探針電導(dǎo)率測量獲得總電導(dǎo)率和部分電導(dǎo)率。該材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率與離子傳導(dǎo)率（包括該材料的氧離子傳導(dǎo)率）之比在 600°C 時(shí)為 98%，表明它是一種相對純的質(zhì)子導(dǎo)體，大部分離子傳導(dǎo)幾乎完全由質(zhì)子進(jìn)行?；瘜W(xué)擴(kuò)散率是根據(jù)菲克第二定律在氧化/還原和水合/脫水過程中通過非線性最小二乘擬合計(jì)算的，并且比具有相似鋯含量的其他質(zhì)子導(dǎo)體 BZCY（Y 摻雜 BaCeO₃-BaZrO₃）系列更快。

此外，可逆 P-SOEC 的理論性能和效率由 BZCYYb5311 中氧分壓和氫分壓的空間分布確定，計(jì)算了用于燃料電池模式的最大功率密度（4.5 Wcm^{- 2} 在 600 ℃，水蒸氣壓為3% )和用于電解模式的電流密度（在 1.5 V、600 °C 和 20% 的水蒸氣壓力下為 12.3 Acm^{- 2}）。結(jié)果表明，燃料消耗效率高（在 600 °C 時(shí) 0.6 V 時(shí)為 99.1%），而電解效率低（在 1.6 V 時(shí)為 72.3%），這是由于電解過程中電解液中的主要 p 型狀態(tài)。通過增加 pH₂O 或降低空氣電極中的pO₂ 來恢復(fù)電解質(zhì)狀態(tài)，可以提高這種低電解效率；但是，它的效率仍然很低。因此，BZCYYb5311 不是用于電解槽的高效電解質(zhì)材料，但由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、出色的純質(zhì)子傳導(dǎo)性和比 BZCY 系統(tǒng)更好的體積擴(kuò)散，因此有望用于燃料電池。相關(guān)文章以“Electrical properties of BaZr_0.5Ce_0.3Y_0.1Yb_0.1O_3-δ proton conductor for reversible proton-conducting solid oxide electrochemical cells”標(biāo)題發(fā)表在Acta Materialia。

論文鏈接：

https:///10.1016/j.actamat.2023.118800

圖 1. BZY、BCY、BZCYYb1711 和BZCYYb5311 的相穩(wěn)定性：(a) 在 1000 ℃ 的 CO₂ 中暴露 2 小時(shí)后的 XRD 圖和 (b) 在 CO₂條件下從室溫到 1000 ℃ 的熱重分析在往返程序中

圖 2. BZCYYb5311 的總電導(dǎo)率與 (a) 空氣條件下的 pH₂O和 (b) 在 pH₂O = 1.1 × 10^{- 3} atm 的 pO₂ 的函數(shù)關(guān)系，在 600 至 750 °C 的溫度范圍內(nèi)測得。

圖 3. 在中間pO₂ 區(qū)域 (10? 10 atm) 中固定 pH₂O=0.03 atm 時(shí)的基于溫度的部分電導(dǎo)率。

圖 4. (a, b) 與 BZCYYb1711[19] 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)和離子轉(zhuǎn)移數(shù)比較，以及 (c) BZCYYb5311 的離子轉(zhuǎn)移數(shù)在 600 °C 下隨不同濕度作為 pO₂ 的函數(shù)。

圖 5. (a) BZCYYb5311 在燃料電池工作條件下（氧氣電極入口為空氣，燃料電極入口為 3% 加濕 H₂）在 600 °C 下具有各種直流偏置的氫和氧化學(xué)勢的空間分布曲線。當(dāng)空氣和 H₂ 分別供應(yīng)到氧電極和 H₂ 燃料電極時(shí)：(b) 燃料電池模式和 (c) 電解模式在 10、20 和 30 μm 的不同電解質(zhì)厚度下的理論 I-V 曲線。

圖 6. (a) 當(dāng)空氣和 H2 分別供應(yīng)到氧電極和 H2 燃料電極時(shí)，不同電解質(zhì)厚度 10、20 和 30 μm 下的電解模式。(b) BZCYYb5311 電解液在 600–750 °C 溫度范圍內(nèi)的燃料消耗效率和 (e) 電解效率。

圖 7. (a)BZCYYb5311與文獻(xiàn)34中各種BZCY在pH₂O=5.0×10^?5時(shí)的氧/還原(pO₂=1.5×10^-2?6.1×10^?3)過程中的氧化學(xué)擴(kuò)散率，以及(b)它們的活化能與Zr含量的關(guān)系。(c)在不同的pO₂氣氛(空氣、空氣/N₂、N₂、CO/CO₂)下，pH₂O(1.8×10^?3? 2.8×10^-3)隨pH₂O(1.8×10^-3?8×10^?3)的變化而變化。(d)質(zhì)子和(e)氧空位在空氣中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)隨pH₂O的變化。

本研究成功制備了致密的BZCYYb5311顆粒，并使用直流四探針電導(dǎo)率測量系統(tǒng)進(jìn)行了電化學(xué)分析。通過基于缺陷化學(xué)調(diào)節(jié)pH₂O和pO₂，成功獲得了總電導(dǎo)率和部分電導(dǎo)率。BZCYYb5311在一般操作條件下顯示純質(zhì)子傳導(dǎo)，而不是心臟狀態(tài)BZCYYb1711。此外，與BZCY0和BZCYYb1711相比，在100–1000℃的溫度范圍內(nèi)觀察到BZCYYb5311對純CO₂具有令人印象深刻的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，通過BZCYYb5311中氧和氫分壓的空間分布，通過離子和電子電流密度的關(guān)系獲得了電流-電壓特性。從這些結(jié)果中，得到了可逆P-SOEC的理論性能與電解液厚度和溫度的函數(shù)關(guān)系。在600℃下，在10 μm的3%加濕氫氣和空氣下，在沒有任何極化損耗的情況下，理論燃料電池和電解性能分別顯示最大值為4.5 Wcm^?2，在1.5 V時(shí)為6.6 Acm^?2。由于p型狀態(tài)的膨脹，在通過電解質(zhì)的電解過程中會發(fā)生較大的電流損失，但是可以通過控制蒸汽電極中的大氣條件（相對較低的pO₂或高pH₂O）來抑制電解液中的p型狀態(tài)來減少電流損失。此外，與質(zhì)子導(dǎo)體BZCY系列相比，BZCYYb5311中H和O組分的擴(kuò)散速度非?？?，這表明它可以用作復(fù)合材料的電極材料和可逆P-SOEC的電解質(zhì)。（文：SSC）