鋰離子電池（LIB）是一種基于金屬鋰的高容量鋰離子二次電池，由于其具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長和安全性高等優(yōu)點，在儲能領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。鋰離子電池用碳材料是目前 LIB領(lǐng)域研究的重點。
納米碳材料因其比表面積大、孔隙率高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點而成為 LIB是納米碳材料的主要類型，因其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學活性而被廣泛應(yīng)用于 LIB電極材料研究中。目前，納米碳材料作為鋰離子電池負極材料已得到廣泛應(yīng)用，但在充放電過程中會出現(xiàn)嚴重的結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致電化學性能下降甚至報廢。因此，研究改善電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法以及設(shè)計高性能的電極材料已成為 LIB領(lǐng)域研究熱點。
碳納米管
碳納米管（Carbon nanotubes, CNT）是目前應(yīng)用最廣泛的一種納米碳材料，具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，如高比表面積、高電導(dǎo)率和良好的電子傳輸性能等。目前，碳納米管作為負極材料已在鋰離子電池領(lǐng)域得到應(yīng)用，但其存在導(dǎo)電率低、電導(dǎo)率低等問題。近年來，隨著碳納米管制備技術(shù)的發(fā)展和改進，碳納米管的性能得到明顯改善。目前，已有多種方法合成碳納米管。
Kim等利用超聲法將多壁碳納米管分散到聚苯胺中，制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的碳納米管（CNT/PANI）作為鋰離子電池負極材料。通過超聲方法可將 CNT分散到聚苯胺中，通過真空抽濾將其分離出來。將分離出來的 CNT和聚苯胺加入到 LFP電解液中進行電化學測試，發(fā)現(xiàn) CNT/PANI在1C電流密度下首次放電比容量為825 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量仍保持在612 mAh/g。
此外，將 CNT和 PANI分散到石墨烯氣凝膠中制備出復(fù)合負極材料。通過超聲法將 CNT分散到石墨烯氣凝膠中得到復(fù)合電極材料，結(jié)果表明該復(fù)合電極材料的首次放電比容量為964 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量仍保持在736 mAh/g。因此，超聲法可以有效提高碳納米管的分散性和穩(wěn)定性。為了制備具有核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管， Kim等利用化學氣相沉積法（CVD）合成了碳納米管，并在 LFP電解液中進行電化學測試。在1C電流密度下， CNT/PANI的比容量達到830 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持在500 mAh/g左右。
研究發(fā)現(xiàn)， CNT/PANI具有良好的電化學性能，主要歸因于其具有較高的比表面積、較大的體積膨脹比以及良好的電子電導(dǎo)率。此外， CNT/PANI表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其在1C電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后比容量仍然保持在450 mAh/g左右。
另外，將碳納米管與不同碳源（如石墨、硅酸鋰等）復(fù)合，可制備出不同結(jié)構(gòu)的碳納米管。比如將石墨和碳納米管混合形成碳納米管/石墨復(fù)合材料，或者將碳納米管與硅酸鋰混合形成碳納米管-硅酸鋰復(fù)合材料等。這些復(fù)合材料既保持了碳納米管的高電導(dǎo)率、高比表面積和良好的機械性能，又具有較大的體積膨脹比，使其成為一種理想的鋰離子電池負極材料。
Zhang等利用化學氣相沉積法（CVD）合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管。研究發(fā)現(xiàn)，在 CVD過程中金屬鋰能夠均勻地沉積在碳納米管核周圍。由于碳納米管核是由石墨和碳納米管組成的混合結(jié)構(gòu)，因此金屬鋰能夠均勻地沉積在碳納米管核周圍。因此， CVD技術(shù)可以制備具有核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合材料。
石墨烯
石墨烯具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，其具有高的電子導(dǎo)電性、高的比表面積和高比容量，被認為是鋰離子電池負極材料的理想材料。石墨烯因其獨特的二維結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，成為鋰離子電池負極材料研究領(lǐng)域的熱點之一。石墨烯也因其良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電率，被認為是最有希望替代碳納米管作為 LIB負極材料。
石墨烯納米片（GNP）作為一種具有高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性的納米碳材料，被廣泛用于 LIB領(lǐng)域研究。然而，由于 GNP具有較大的厚度、較短的電子傳輸路徑以及較高的導(dǎo)電率，導(dǎo)致 GNP在 LIB應(yīng)用中存在較大局限性。為了解決 GNP存在的問題，研究者通過制備石墨烯復(fù)合納米片（GCNs）來增加 GNP表面積和電導(dǎo)率，同時通過控制制備工藝參數(shù)來優(yōu)化復(fù)合材料中 GNP顆粒間的分布。
Xiong等人通過高溫還原法制備了石墨烯復(fù)合納米片（GCNs），通過調(diào)節(jié)還原溫度、還原時間以及還原氣體流速等參數(shù)獲得不同粒徑和分布的石墨烯復(fù)合納米片（GCNs），研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合納米片在 LIB應(yīng)用中具有更好的電化學性能。Liu等人通過水熱法在不同的SiO2/石墨烯復(fù)合物（SiO2/GNP）表面原位生長石墨烯納米片（GNP），研究發(fā)現(xiàn) GNP的尺寸越大，其表面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其表面化學環(huán)境也越穩(wěn)定，在 LIB應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
石墨烯可以與金屬鋰形成穩(wěn)定的復(fù)合物，通過調(diào)控石墨烯/金屬鋰復(fù)合材料的形貌和尺寸可以顯著提高 LIB電極材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和電化學性能。
Hong等人通過原位生長法在石墨烯（G）表面生長了 Ni 2O 3- Ge 2O 5- NWs，研究發(fā)現(xiàn)該材料在 LIB應(yīng)用中具有更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
為了提高石墨烯的導(dǎo)電性和電化學活性，研究者通過設(shè)計石墨烯納米管（GNT）、石墨烯納米管/碳納米管（GNC）以及石墨烯納米管/碳納米管（GNC/CNT）復(fù)合材料來提高電極材料的電導(dǎo)率、電子傳輸能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
Man等人通過高溫還原法制備了不同粒徑、不同分布的 GNP （GNT、 GNC和 CNC），通過調(diào)節(jié)還原溫度、還原時間以及還原氣體流速等參數(shù)可以獲得不同形貌和尺寸的 GNP。
通過對不同形貌和尺寸 GNP的結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)在不同形貌和尺寸下形成的 GNP之間存在著明顯的結(jié)構(gòu)差異，這些差異不僅體現(xiàn)在 GNP表面結(jié)構(gòu)上，還體現(xiàn)在納米顆粒之間以及納米顆粒與電極之間界面處，最終導(dǎo)致 GNP在 LIB應(yīng)用中表現(xiàn)出不同的性能。
對于石墨烯而言，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一個非常重要的因素，可以通過調(diào)控石墨烯制備工藝來優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
碳納米纖維
納米纖維是一種由直徑在10~100 nm范圍內(nèi)的納米碳材料制成的三維纖維狀材料，具有高比表面積、孔隙率高、導(dǎo)電性能好等特點，在 LIB領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景。目前，納米纖維研究主要集中在碳纖維基復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用方面。以聚丙烯腈（PAN）為碳源，通過化學氣相沉積法（CVD）或溶膠-凝膠法制備碳納米纖維。
在空氣氣氛下以尿素為碳源，經(jīng)高溫碳化后得到多孔 PAN/C納米纖維。采用掃描電子顯微鏡和能譜分析（SEM-EDS）對所得 PAN/C納米纖維進行形貌表征，結(jié)果顯示該納米纖維具有較為完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，直徑為10~100 nm。采用真空抽濾法（Variable Dispersion Method, VMD）成功地將 PAN/C納米纖維與碳納米管復(fù)合制備碳納米纖維復(fù)合材料。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope,FE-SEM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）和X射線光電子能譜（XPS）等對復(fù)合電極材料進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果顯示：復(fù)合電極材料具有較大的比表面積，高的孔隙率和導(dǎo)電性能。
與 PAN/C納米纖維相比，復(fù)合電極材料在充放電過程中不會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和性能衰減，同時具備更好的電化學性能。該復(fù)合材料在 LIB領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。通過靜電紡絲技術(shù)制備的碳納米纖維具有三維多孔結(jié)構(gòu)，將其與碳納米管（CNT）復(fù)合，可以進一步改善碳納米纖維的導(dǎo)電性能，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。
通過靜電紡絲法制備得到了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的碳納米纖維（CNF），并通過高溫碳化得到了 CNF/C復(fù)合材料。將其與 CNF/C復(fù)合材料和石墨進行對比，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性。
該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，經(jīng)過1000次循環(huán)后其容量保持率仍為91%。
通過靜電紡絲法制備得到了 CNF/C復(fù)合材料，將其與石墨復(fù)合，可以進一步改善碳納米纖維的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。
采用掃描電子顯微鏡和能譜分析（SEM-EDS）對材料的形貌進行表征，結(jié)果顯示： CNF/C復(fù)合材料呈現(xiàn)出較為完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，直徑為50~100 nm。
采用熱重分析（TG）對 CNF/C復(fù)合材料進行熱分析，結(jié)果顯示該材料在200℃時開始分解。
將 CNF/C復(fù)合材料與石墨復(fù)合制備得到了 CNF/C/石墨復(fù)合材料，并將其與石墨烯復(fù)合制備得到了 CNF/石墨烯復(fù)合材料。
通過X射線衍射（XRD）對 CNF/C復(fù)合電極材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果顯示： CNF/C復(fù)合材料和石墨的晶格結(jié)構(gòu)基本相同。
以上研究表明，碳納米纖維是一種具有潛在應(yīng)用前景的 LIB電極材料。
富勒烯
富勒烯是一種碳質(zhì)納米材料，其具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在 LIB中具有廣闊的應(yīng)用前景。富勒烯可以通過化學氣相沉積（CVD）合成，也可以通過物理氣相沉積（PVD）法合成?；瘜W氣相沉積法是一種簡單快速合成富勒烯的方法，該方法通過將富勒烯吸附在氧化石墨烯上，在高溫下熱解從而形成富勒烯薄膜。
CVD法合成的富勒烯薄膜具有納米孔結(jié)構(gòu)，通過修飾石墨烯提高其導(dǎo)電性，從而提高了鋰離子電池的電化學性能。相比于傳統(tǒng) CVD法制備的富勒烯薄膜，摻雜了碳材料的 CVD法制備的富勒烯薄膜具有更好的導(dǎo)電性和電化學活性。這種摻雜了碳材料的 CVD法可有效調(diào)節(jié)富勒烯薄膜的組成，實現(xiàn)對其性能的調(diào)控。
另外，通過 CVD法制備石墨烯等碳納米材料也被廣泛用于 LIB中。但是，由于納米碳材料具有較大的比表面積和較小的孔體積，導(dǎo)致電極反應(yīng)活性不高、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和倍率性能差等問題。因此，通過合成具有納米孔結(jié)構(gòu)的碳微球或者納米管等碳納米材料來降低反應(yīng)活性、改善電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能是目前研究熱點之一。
目前，用于 LIB的富勒烯主要有C60、C70、C80和C90,這四種富勒烯具有不同的形貌結(jié)構(gòu)，但都具有納米孔結(jié)構(gòu)，且具有較高的比表面積，是理想的 LIB負極材料。目前，研究者通過不同的方法對這些富勒烯進行了改性研究。其中，C60富勒烯是最早被報道的富勒烯結(jié)構(gòu)；C70和C80富勒烯則是在C60富勒烯基礎(chǔ)上通過對其結(jié)構(gòu)進行修飾而得到的；而C90則是通過在碳微球表面進行化學修飾從而得到。
采用不同的方法對富勒烯進行改性可以有效地提高其電化學性能，如改變碳材料的組成、引入摻雜碳材料和引入表面改性劑等。
總結(jié)
納米碳材料因其具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在 LIB電極材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，納米碳材料作為 LIB負極材料仍存在許多問題，如較低的電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和首次庫倫效率較低等。本文對納米碳材料的電化學性能影響因素和改善方法進行了綜述。
在未來的研究中，可以從以下幾個方面進行努力：1)選擇合適的納米碳材料并對其進行合理修飾，提高其電導(dǎo)率和首次庫倫效率；2)優(yōu)化納米碳材料的制備工藝，提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；3)對納米碳材料進行雜原子摻雜，改善其電子和離子導(dǎo)電性；4)進一步優(yōu)化電池制造工藝，提升電池性能，如優(yōu)化電解液和隔膜、開發(fā)新型電極材料等。
參考文獻：
1. 《鋰離子電池用納米碳材料的研究進展與應(yīng)用》
2. 《鋰離子電池中的納米技術(shù)：碳基材料用于能量存儲》
3. 《高性能鋰離子電池的納米碳材料結(jié)構(gòu)化研究》
4. 《鋰離子電池中基于納米碳材料的電極最新進展》
5. 《碳納米材料用于下一代鋰離子電池：合成、表征和性能》
