高價(jià)金屬氧代（HVMO）是一種強(qiáng)大的非自由基反應(yīng)性物，由于其半衰期長(zhǎng)，對(duì)具有給電子基團(tuán)的難降解水污染物具有高選擇性，可以增強(qiáng)高級(jí)氧化過(guò)程（AOPs）。然而，在基于過(guò)氧硫酸鹽（PMS）的AOPs中，由于鈷的高3d軌道占有率將不利于其與末端氧配體的結(jié)合，高價(jià)氧合鈷（CoIV=O）的生成是具有挑戰(zhàn)性。為了制備具有明確配位的孤立Co位點(diǎn)，具有精確晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，如尖晶石Mn3O4比碳基材料具有優(yōu)勢(shì)，由于固有的不可控?zé)峤?，碳基材料總是?dǎo)致單原子催化劑（SACs）中不明確的配位。上海交通大學(xué)張禮知教授和龍明策研究員提出了一種在Mn3O4表面構(gòu)建具有獨(dú)特N1O2配位的分離Co位點(diǎn)的策略。不對(duì)稱N1O2構(gòu)型能夠接受來(lái)自Co 3d軌道的電子，導(dǎo)致Co位點(diǎn)的顯著電子離域，促進(jìn)PMS吸附、離解和隨后產(chǎn)生CoIV=O。CoN1O2/Mn3O4在PMS活化和磺胺甲惡唑（SMX）降解中表現(xiàn)出高的本征活性，大大優(yōu)于具有CoO3構(gòu)型的對(duì)應(yīng)物、具有CoN4構(gòu)型的碳基單原子催化劑和商業(yè)鈷氧化物。相關(guān)工作以“CoN1O2 Single-Atom Catalyst for Efficient
Peroxymonosulfate Activation and Selective Cobalt(IV)=O Generation”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。要點(diǎn)1. 作者開(kāi)發(fā)了Mn3O4表面上的CoN1O2構(gòu)型，可有效地激活PMS，從而選擇性地產(chǎn)生CoIV=O反應(yīng)物。CoIV=O通過(guò)氧原子轉(zhuǎn)移有效地氧化目標(biāo)污染物，產(chǎn)生低毒中間體。通過(guò)表征和理論計(jì)算確定了CoN1O2/Mn3O4的配位結(jié)構(gòu)。要點(diǎn)2. 與商業(yè)鈷氧化物和Co-N-C材料相比，CoN1O2/Mn3O4結(jié)合了高效PMS活化、高穩(wěn)定性和較少金屬溶解的優(yōu)點(diǎn)。得益于CoIV=O的選擇性產(chǎn)生和強(qiáng)大的氧化潛力，CoN1O2/Mn3O4具有突出的內(nèi)在活性。要點(diǎn)3. 機(jī)理分析證實(shí)，CoN1O2單元中的N引入導(dǎo)致Co位點(diǎn)的電子離域，減少了Co 3d軌道的電子填充，從而促進(jìn)了PMS在Co位點(diǎn)上的吸附以及隨后通過(guò)PMS的兩電子活化形成CoIV=O。中間體證明OAT是有機(jī)污染物氧化的主要途徑。這種以HVMO為主的系統(tǒng)具有很強(qiáng)的抗干擾性和低的產(chǎn)品毒性。該研究不僅為異質(zhì)CoIV=O的形成提供了一種可行的策略，而且在原子水平上推進(jìn)了對(duì)基于氧化物的SACs設(shè)計(jì)的基本理解。圖1.（a）CoN1O2/Mn3O4合成的示意圖；（b）CoN1O2/Mn3O4的TEM和（c）EDS圖像；插圖：快速傅立葉變換模式；（d）催化劑的XRD；（e）CoN1O2/Mn3O4的HAADF-STEM；（f）（e）中標(biāo)記區(qū)域的放大視圖；以及（g）來(lái)自（f）中所選區(qū)域的表面圖的強(qiáng)度。圖2.（a）不同催化劑/PMS系統(tǒng)中SMX的去除效率；（b）淬火實(shí)驗(yàn)證明了Co和Mn的活性位點(diǎn)；（c）催化劑、商業(yè)鈷氧化物和普通鈷SACs（CoN4-C構(gòu)型）的標(biāo)準(zhǔn)化鈷位活性（kper-site）和浸出的鈷離子；CoN1O2/Mn3O4的（d）循環(huán)試驗(yàn)和（e）抗干擾能力；（f）淬火實(shí)驗(yàn)；（g，h）不同系統(tǒng)的EPR光譜。實(shí)驗(yàn)條件：[催化劑]=0.2 g/L，[PMS]=0.2
mM，[SMX]=2 ppm，[NaF]=[KSCN]=[DMSO]=2
mM，[MeOH]=[TBA]=100 mM，[TEMP]=0.14
mM，pH=6.0。圖3.（a）不同系統(tǒng)中PMSO的損失和PMSO2的產(chǎn)生；（b）不同反應(yīng)時(shí)間PMSO和PMSO2的總和以及相應(yīng)的η（PMSO2）；（c）CoN1O2/Mn3O4在H216O/H218O基質(zhì)中激活PMS的原位拉曼光譜；（d）OAT和污染物降解途徑的示意圖。實(shí)驗(yàn)條件：[催化劑]=0.2 g/L，[PMS]=0.2
mM，[PMSO]0=0.1 mM，pH=6.0。圖4.（a）CoN1O2/Mn3O4的TM 3d-O/N 2p重疊的示意圖；（b）Co/Mn3O4和CoN1O2/Mn3O4的相應(yīng)電荷密度波（等表面能級(jí)為0.1 e/?3），以及Co/Mn3O4和CoN1O2/Mn3O4中Co原子的Bader電荷。Co/Mn3O4（c）和CoN1O2/Mn3O4（d）中Co 3d態(tài)的PDOS。圖5. Co/Mn3O4和CoN1O2/Mn3O4上PMS吸附和活化的理論計(jì)算；（a）PMS（HSO5-）在CoN1O2和CoO3位點(diǎn)上的吸附能。通過(guò)PMS活化Co/Mn3O4（b）和CoN1O2/Mn3O4（c）的CoIV=O形成的能量分布（右側(cè)：中間結(jié)構(gòu)的頂視圖（頂部）和側(cè)視圖（底部））。CoN1O2Single-Atom Catalyst for Efficient Peroxymonosulfate Activation and Selective
Cobalt(IV)=O Generation
Xue
Li, Xue Wen, Junyu Lang, Yan Wei, Jie Miao, Xiangcheng Zhang, Baoxue Zhou, Mingce
Long,* Pedro J. J. Alvarez, Lizhi Zhang*DOI: 10.1002/anie.202303267
|
