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具有高電壓正極的全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMBs)由于其高能量密度和高安全性而被認(rèn)為是大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)汽車(EV)或混合電動(dòng)汽車(HEV)的理想儲(chǔ)能裝置。固體聚合物電解質(zhì)(SPE)因其重量輕、柔韌性好、可加工性好和成本低，在全固態(tài)電池系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。然而，SPEs的實(shí)際應(yīng)用目前受到限制，因?yàn)榈碗x子電導(dǎo)率極大地阻礙了電解質(zhì)內(nèi)以及電解質(zhì)和電極之間界面的離子傳輸。為了提高離子電導(dǎo)率，已經(jīng)提出了許多相關(guān)的解決方案，包括開發(fā)新的聚合物基質(zhì)、使用添加劑和復(fù)合活性材料等等。雖然這些方法確實(shí)可以提高離子電導(dǎo)率值(≈104 S cm-1)，但僅通過提高離子電導(dǎo)率很難解決聚合物電解質(zhì)在鋰金屬和高壓正極之間的副反應(yīng)和濃差極化。在基于固體聚合物電解質(zhì)(SPEs)的鋰金屬電池中，電池中雙離子的不均勻遷移會(huì)導(dǎo)致大的濃差極化，這大大降低了循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性。來自北京科技大學(xué)的學(xué)者通過在聚碳酸酯基體中嵌入特殊的官能團(tuán)(4-乙烯基三氟甲苯)，提出了一種特殊的分子水平設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)(MDPE)。在MDPE中，通過碳酸亞乙烯酯和4-乙烯基三氟甲苯的共聚獲得的聚合物基體通過氫鍵和C-F鍵的“σ-孔”效應(yīng)與鋰鹽的陰離子偶聯(lián)。這種分子間相互作用限制了陰離子的遷移，并增加了MDPE的離子轉(zhuǎn)移數(shù)(tLi+ =
0.76)。通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算，深刻理解了MDPE增強(qiáng)tLi+的機(jī)制。此外，由于聚合物基質(zhì)中的C=O基團(tuán)和三氟甲基苯(ph-CF3 ), MDPE具有電化學(xué)穩(wěn)定窗口(4.9 V)和優(yōu)異的鋰金屬電化學(xué)穩(wěn)定性。得益于這些優(yōu)點(diǎn)，以MDPE為電解質(zhì)主體和電極粘結(jié)劑的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的倍率和循環(huán)性能。這項(xiàng)研究表明，在分子水平上設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)可以為鋰電池的高性能設(shè)計(jì)需求提供更廣闊的平臺(tái)。相關(guān)文章以“Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage
Lithium–Metal Solid-State Batteries”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional
Materials。 論文鏈接： https:///10.1002/adfm.202209828 圖1.a） 新型分子水平設(shè)計(jì)的聚合物結(jié)構(gòu)示意圖。b） VC、TF3、PVC-TF3 的 FTIR。c） LiTFSI、PVC-TF3 和MDPE 的 FTIR。d-g） 聚氯乙烯TF3的13C NMR。h） VC、TF3、PVC單元、聚碳酸乙烯酯單元和PVC-TF3的HOMO和LUMO。圖2.聚合物改性前后電子云密度分布的概率。a） PVC（PVC的四個(gè)重復(fù)單元）的電子云密度分布概率。b）PVC-TF3（PVC-TF3中的一個(gè)TF3單元）的電子云密度分布概率。c）PVC-TF3（PVC-TF3中的兩個(gè)TF3單元）的電子云密度分布概率。d） Li/PVC-SPE/SS 和Li/MDPE/SS 的線性伏安曲線。e）不同 LiTFSI濃度下 MDPE 的溫度依賴性離子電導(dǎo)率。圖3.a）聚合物中陰離子的傳導(dǎo)機(jī)理示意圖和增加鋰離子傳輸?shù)牟煌瑔为?dú)措施：b）鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)尺寸的設(shè)計(jì);c） 單鋰離子導(dǎo)電SPE的共價(jià)鍵;d）聚合物和陰離子之間的分子間相互作用。e）鋰鹽陰離子和MDPE在不同位點(diǎn)的吸附能。f） 聚氯乙烯-SPE的離子轉(zhuǎn)移數(shù)。g） MDPE的離子轉(zhuǎn)移數(shù)。圖4.Li/MDPE/Li電池在電流密度為a）0.025 mA cm?2、0.05 mA cm?2、0.1 mA cm?2時(shí)的恒電流循環(huán)。b） 0–30 個(gè)周期。c–e） 30 次循環(huán)時(shí) Li/MDPE/Li 電池和 Li/PVC/Li 中循環(huán)鋰金屬界面的 XPS 光譜。圖5.a） 全電池制備方案和機(jī)制。b） 在 0.1 C 的Li/MDPE/MDPE+NCM 和 Li/PVC/PVDF+NCM 下的循環(huán)性能。c） C 1s、d） O 1s 和 e） F 1s，用于循環(huán) NCM811 正極，在 100 次循環(huán)后從 4.3 V 級(jí) NCM811/鋰電池中拆卸 PVC-SPE 和 MDPE。總之，本研究開發(fā)了一種新型的分子水平設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)(MDPE),它具有寬的電化學(xué)窗口和優(yōu)異的離子轉(zhuǎn)移數(shù)，并結(jié)合理論計(jì)算揭示了聚合物基體和MDFE鋰鹽之間的化學(xué)相互作用機(jī)理。這種特殊分子設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)通過分子間相互作用提高了鋰鹽陰離子的遷移能，引入的4-乙烯基三氟甲苯分散了C=O電子給體的能力，提高了鋰離子在聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)中的遷移。此外，聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與一體化制備工藝相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)低界面電阻和高多重性能的聚合物固體電解質(zhì)?？傊@種結(jié)合材料分子水平設(shè)計(jì)和工藝創(chuàng)新的創(chuàng)新方法對(duì)于鋰金屬固態(tài)電池的合理設(shè)計(jì)和開發(fā)具有廣闊的前景。（文：SSC）
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