1.1 腐蝕方法

     高溫合金低倍組織的浸蝕方法有電解腐蝕和化學(xué)腐蝕兩種。電解腐蝕是在外加電源下進(jìn)行，無須加熱，酸洗液循環(huán)使用周期長(zhǎng)，節(jié)省時(shí)間，同時(shí)檢驗(yàn)面相對(duì)干凈、均勻，適用于大批量和大尺寸試樣的酸洗?；?/span>學(xué)腐蝕是將試樣直接浸泡在溶液中，在25℃或特定的溫度下進(jìn)行，酸洗液循環(huán)使用時(shí)間較短，腐蝕效率較低，一般適用于小批量和小尺寸試樣。高溫合金含有大量Ni，Cr等耐腐蝕元素，低倍組織腐蝕往往很難進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)所使用的酸洗液組分及配制比例主要參考GB/T 14999.1—2012 《高溫合金試驗(yàn)方法：第1部分：橫向低倍組織及缺陷酸浸檢驗(yàn)》和GB/T 14999.2—2012 《高溫合金試驗(yàn)方法：第2部分：橫向低倍組織及缺陷酸浸檢驗(yàn)》，國(guó)外主要參考ASTM E340—2015 Standard Practice for Macroetching Metals and Alloys和ASTM A604/A604M—2007 Standard Practice for Macroetch Testing of Consumable Electrode Remelted Steel Bars and Billets。

     在實(shí)際生產(chǎn)中，低倍腐蝕多數(shù)情況以化學(xué)浸蝕方式為主，溫度通常在25℃下。形狀簡(jiǎn)單的小試樣以浸蝕為主,對(duì)形狀復(fù)雜且體積較大試樣，往往切割成若干塊浸泡或者進(jìn)行整體刷洗。選用酸洗液為硫酸銅(150g)+硫酸(35mL)+鹽酸(500mL)溶液或者王水(鹽酸∶硝酸的摩爾比為3∶1)。整個(gè)過程涵蓋的主要步驟為：①試樣制備，以棒材為例，試樣通常在相當(dāng)于鑄錠的頭部和尾部直接截取，厚度為15~30mm，以精車或者磨光的方式進(jìn)行加工，檢驗(yàn)面粗糙度一般不大于3.2 μm；② 腐蝕，首先按照要求配置好溶液，用乙醇和水將粗糙度滿足要求的試樣檢驗(yàn)面進(jìn)行清洗,去掉油污,然后放入溶液中，檢驗(yàn)面朝上,浸泡至檢驗(yàn)面呈深灰色、無金屬光澤，以能夠清晰顯示宏觀組織形貌為準(zhǔn),另外，為了盡可能避免試樣組織狀態(tài)對(duì)處于臨界條件缺陷腐蝕的影響，推薦延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間至20~60min，在浸泡過程中，可以采用毛刷間斷式擦拭檢驗(yàn)面，防止覆蓋的腐蝕產(chǎn)物影響腐蝕進(jìn)度和均勻性；③ 清洗和檢驗(yàn)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過硫酸銨水溶液刷洗掉表面附著的腐蝕產(chǎn)物，用風(fēng)機(jī)吹干后進(jìn)行檢驗(yàn)，必要時(shí)可以采用不大于10倍的放大鏡進(jìn)行觀察。圖1為采用不同溶液腐蝕后高溫合金低倍組織的宏觀形貌。

1.2 檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

      目前國(guó)內(nèi)對(duì)于高溫合金的低倍組織，所有產(chǎn)品技術(shù)協(xié)議都要求試樣上不允許有目視可見的外來夾雜、殘余縮孔、疏松、孔洞、偏析、裂紋、針孔及其他對(duì)材料使用有害的缺陷。高溫合金低倍組織檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14999.1—2012 和GB/T 14999.2—2012中對(duì)高溫合金的斑點(diǎn)狀偏析、黑斑及白斑等缺陷進(jìn)行了說明。在實(shí)際生產(chǎn)中，高溫合金主要以真空感應(yīng)+真空自耗和真空感應(yīng)+電渣重熔兩聯(lián)工藝或者真空感應(yīng)+電渣重熔+真空自耗重熔三聯(lián)工藝進(jìn)行冶煉，后期采用鍛壓、冷拔、熱軋等各種冷熱加工方式成形，在整個(gè)環(huán)節(jié)中都可能出現(xiàn)各種各樣的缺陷。為了能較全面地囊括所有低倍缺陷，試樣檢驗(yàn)時(shí)也參考結(jié)構(gòu)鋼低倍組織缺陷評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1979—2001 《結(jié)構(gòu)鋼低倍組織缺陷評(píng)級(jí)圖》。國(guó)外依據(jù)合金冶煉工藝的特點(diǎn)，起草修訂了關(guān)于自耗電極重熔鋼棒及鋼坯宏觀浸蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM A604/A604M—2007，該標(biāo)準(zhǔn)列舉了斑點(diǎn)、白斑、徑向偏析和環(huán)形偏析4類缺陷組織，每類組織按照嚴(yán)重級(jí)別分為A，B，C，D和E5個(gè)級(jí)別，其中A級(jí)表示用肉眼觀察浸蝕表面時(shí)，只能發(fā)現(xiàn)最少的上述各種缺陷組織，而B，C，D，E級(jí)表示可發(fā)現(xiàn)的缺陷組織依次增多。為了全面評(píng)判生產(chǎn)環(huán)節(jié)出現(xiàn)的各種產(chǎn)品狀況，在進(jìn)行低倍組織檢驗(yàn)時(shí),也采用了鋼棒、鋼坯、初軋坯及鍛件的宏觀浸蝕標(biāo)準(zhǔn)ASTM E381—2020 Standard Method of Macroetch Testing Steel Bars, Billets, Blooms, and Forgings，顯示各種缺陷的非等級(jí)系列圖譜。

      對(duì)比國(guó)外的高溫合金，國(guó)內(nèi)一般不允許材料存在黑斑、斑點(diǎn)、白斑等低倍組織缺陷，因此高溫合金低倍組織檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)里也只對(duì)這些偏析類缺陷進(jìn)行了描述及附圖說明，但并沒有劃分級(jí)別。另外，對(duì)于自耗重熔冶金方式生產(chǎn)高溫合金過程中形成的主要缺陷，即環(huán)形花樣，高溫合金低倍組織檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)并未提及。參考ASTM A604/A604M—2007劃分高溫合金使用范圍內(nèi)接受缺陷的級(jí)別，可以確保材料質(zhì)量和使用環(huán)境相匹配，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源。

2.1 常見的低倍組織缺陷

     高溫合金在前期冶煉、后期冷熱成形及熱處理環(huán)節(jié)中，往往會(huì)因?yàn)楣に?、生產(chǎn)操作及設(shè)備等因素產(chǎn)生各種低倍組織缺陷，使得產(chǎn)品降級(jí)使用或者直接判廢，造成很大的損失。為了更好地了解缺陷產(chǎn)生機(jī)理，控制缺陷的發(fā)生,必須對(duì)缺陷進(jìn)行準(zhǔn)確定性。圖2為高溫合金常見低倍組織缺陷的宏觀形貌，可以通過對(duì)比形貌的方法對(duì)部分缺陷予以甄別。

2.2 腐蝕影響因素

      高溫合金含有高含量的Ni，Cr等耐腐蝕元素，且受檢驗(yàn)面粗糙度、腐蝕時(shí)間以及酸洗液濃度和溫度等因素的影響，在進(jìn)行低倍組織腐蝕時(shí)，試樣檢驗(yàn)面出現(xiàn)腐蝕深度淺、腐蝕不均勻等現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)低倍組織缺陷沒有被腐蝕出來的狀況，無法保證材料的質(zhì)量?，F(xiàn)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐應(yīng)用，就上述因素對(duì)腐蝕的影響進(jìn)行分析，以提升低倍腐蝕的質(zhì)量和效率。

2.2.1 粗糙度

     粗糙度作為低倍酸洗試樣制備環(huán)節(jié)的一項(xiàng)要求，對(duì)腐蝕時(shí)間、缺陷觀察等都有顯著影響，通常要求檢驗(yàn)面粗糙度不大于3.2μm。在高溫合金酸洗過程中，檢驗(yàn)面粗糙度越小，試樣越容易被腐蝕，缺陷越容易顯現(xiàn)出來。同時(shí)在腐蝕結(jié)束后，可以觀察到試樣整個(gè)面腐蝕比較均勻，局部組織的粗細(xì)界限清楚，針孔、非金屬夾雜、疏松等缺陷較容易顯現(xiàn)。當(dāng)粗糙度較大時(shí)，會(huì)影響試樣宏觀形貌及細(xì)小缺陷的顯現(xiàn)和觀察，對(duì)低倍組織的評(píng)定造成干擾。因此，在試樣制備時(shí)，檢驗(yàn)面在標(biāo)準(zhǔn)要求的粗糙度范圍內(nèi)盡可能精車加工，尤其對(duì)于低倍組織質(zhì)量要求較高的材料，粗糙度越小越好。圖3是試樣檢驗(yàn)面粗糙度為0.01μm和3μm時(shí)低倍組織的宏觀形貌。

2.2.2 酸洗液濃度

     為了使試樣呈現(xiàn)出均勻的低倍組織，在試樣檢驗(yàn)面的粗糙度達(dá)到要求后，要根據(jù)鋼種選擇合適的酸洗液，否則會(huì)出現(xiàn)不腐蝕或鈍化現(xiàn)象。針對(duì)高溫合金耐腐蝕的特性，目前較多采用的酸洗液為硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液和王水，都是在25℃環(huán)境下進(jìn)行腐蝕。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液基本可以解決各種牌號(hào)的Fe-Ni基、Ni基及Co基等高溫合金的低倍腐蝕；而用王水腐蝕某些牌號(hào)的高溫合金時(shí)有低倍組織鈍化的現(xiàn)象(見圖4)。

      同時(shí)兩種溶液的循環(huán)使用周期較短，隨著使用頻次的增多，酸洗液的有效濃度降低，腐蝕時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，甚至有缺陷未被腐蝕出來的現(xiàn)象。向硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液中加入少量的濃硝酸，可以使腐蝕時(shí)間縮短，酸洗液的循環(huán)使用次數(shù)提高，低倍組織腐蝕均勻。圖5為采用硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液加入少量濃硝酸腐蝕后低倍組織的宏觀形貌。在腐蝕時(shí)要隔一段時(shí)間對(duì)檢驗(yàn)面進(jìn)行刷洗，防止腐蝕產(chǎn)物沉積。同時(shí)要根據(jù)酸洗液的使用頻次、腐蝕時(shí)間及低倍組織腐蝕情況，及時(shí)更換酸洗液，提高腐蝕效率，防止酸洗液有效濃度降低，避免組織缺陷未能顯現(xiàn)，或因溶液中雜質(zhì)較多而產(chǎn)生腐蝕缺陷假象的情況發(fā)生。在試樣發(fā)現(xiàn)有爭(zhēng)議的缺陷時(shí),必須重新精車、腐蝕或者補(bǔ)充進(jìn)行高倍金相檢驗(yàn)。

2.2.3 酸洗液溫度

      當(dāng)酸洗液溫度較低時(shí)，低倍組織極易出現(xiàn)不均勻和部分缺陷未能顯現(xiàn)的情況；適當(dāng)提高酸洗液的溫度，會(huì)使腐蝕的時(shí)間縮短，缺陷顯現(xiàn)較完全。對(duì)于25℃下試樣腐蝕效果不佳的溶液，在較高溫度下酸洗就可以得到較均勻的低倍組織。將鹽酸+硝酸+水溶液(鹽酸∶水∶硝酸的體積比為10∶10∶1)和硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液按照15∶1(摩爾比)混合，加熱到70℃，酸洗30~60min，可見試樣腐蝕均勻且組織清晰(見圖6)。在酸洗過程中，斑點(diǎn)狀偏析、黑斑等偏析類缺陷可以首先顯現(xiàn)，避免了因溶液濃度低、腐蝕時(shí)間短而使缺陷不易顯現(xiàn)的問題。對(duì)于使用刷洗方式進(jìn)行低倍組織檢驗(yàn)的大尺寸試樣，采用40℃含有少量濃硝酸的硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液，腐蝕時(shí)間會(huì)相對(duì)較短，腐蝕均勻且低倍組織清晰。另一方面，相較于腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，提高酸洗液的溫度更為關(guān)鍵，這樣能夠使得低倍組織和缺陷完全顯現(xiàn)，檢驗(yàn)面干凈、清晰。

     (1) 國(guó)內(nèi)高溫合金低倍組織檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)參考ASTM A604/A604M—2007，補(bǔ)充環(huán)形花樣，并劃分黑斑、白斑、環(huán)形花樣等缺陷級(jí)別，使材料質(zhì)量和使用環(huán)境相匹配。

    (2) 高溫合金檢驗(yàn)面的粗糙度在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)應(yīng)盡可能小，尤其是對(duì)低倍組織質(zhì)量要求較高的材料,同時(shí)采用酸洗液濃度較高的熱酸腐蝕，低倍組織顯現(xiàn)完全、均勻且清晰，對(duì)針孔類細(xì)小缺陷易辨識(shí)；采用王水可以對(duì)部分牌號(hào)高溫合金進(jìn)行腐蝕，尤其是Co基高溫合金。

     (3) 酸洗液要根據(jù)使用的頻次、腐蝕時(shí)間及低倍組織顯現(xiàn)效果，及時(shí)進(jìn)行更換，以提高腐蝕效率，防止缺陷未能顯現(xiàn)及缺陷假象。對(duì)于存在異議的缺陷，必須重新精車、腐蝕或者進(jìn)行高倍金相檢驗(yàn)。