分析化學筆記||核磁共振波譜法

昵稱14934981 2022-10-07 發(fā)布于遼寧

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考點分析

1、本章的重點是NMR譜圖的解析，也是難點，通常與其他光譜圖一起給出，用于推斷某有機化合物的結構

2、相對重要的名詞解釋主要是化學位移及其影響因素，化學等價及磁等價的概念及各自特點。

名詞解釋

1、核磁共振波譜法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)：

是利用原子核對射頻輻射的吸收而進行結構測定、定性及定量分析的方法。

2、拉莫爾進動：

在磁場中，氫核在繞外磁場方向做旋轉運動，同時還繞順磁方向的一個假想軸回旋進動，稱之為拉莫爾進動，也成為拉莫爾回旋。

3、弛豫(relaxation)：

通過無輻射的釋放能量途徑，核從高能態(tài)回到低能態(tài)的過程叫做弛豫。

4、屏蔽效應(shielding)：

繞核電子在外加磁場的誘導下，產生與外磁場方向相反的磁場，使原子核受到的磁場強度稍有降低，這種核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象。

5、化學位移(chemical shift)：

由于屏蔽效應的存在，不同化學環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學位移δ。

//補：化學位移是核磁共振譜的定性參數，通過化學位移可以判斷磁核的類型

6、化學等價：

在核磁共振譜中，有相同化學環(huán)境的核具有相同的化學位移，這種有相同化學位移的核稱為化學等價核。

7、磁等價：

分子中一組化學等價核與分子中的其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則稱之為磁等價核或磁全同核。

8、自旋系統(tǒng)：

分子中幾個核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨立體系。

9、自旋偶合：

是核自旋產生的核磁矩間的相互干擾，又稱為自旋-自旋偶合。

10、自旋分裂：

是自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，又稱自旋-自旋分裂。

名詞解釋中英文對照表

中文	英文	中文	英文
核磁共振波譜法	nuclear magnetic resonance spectroscopy	弛豫	relaxation
屏蔽效應	shielding	化學位移	chemical shift

簡答或論述

1、核磁共振氫譜提供的三個信息：

（1）化學位移δ：是譜圖的橫坐標，其數值表示峰位，即質子的化學環(huán)境，

（2）偶合常數J：是譜圖的縱坐標，用積分曲線表示對應的峰面積，峰面積與其代表的質子數目成正比，

（3）不同核的信號強度比：是譜圖上的峰型，自旋-自旋偶合引起的譜峰裂分，其說明了相鄰基團質子的情況。

//總：由化學位移、偶合常數及峰面積積分曲線分別提供質子類型、核間關系和氫分布

2、共振吸收的條件：

（1）具有核磁矩的原子核存在不同的能級，

（2）電磁波的照射頻率恰好等于能級能量差。

（3）躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級之間。

3、自旋弛豫的兩種形式：

（1）自旋-晶格弛豫——縱向弛豫

處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），本身恢復到低能態(tài)的過程，稱為自旋-晶格弛豫。

//注：縱向弛豫反映了自旋體系與環(huán)境之間的能量交換

（2）自旋-自旋弛豫——橫向弛豫

自旋體系內處于高能態(tài)的自旋核將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程。

//注：只是體系內同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，自旋體系的總能量不發(fā)生改變

4、化學位移的影響因素：

（1）內部因素——分子結構因素

l局部屏蔽效應

①誘導效應：電負性強的取代基，使得屏蔽效應減小，共振峰向低場移動，

//注：由有機化學基礎知識，誘導效應隨化學鍵數目增多而減弱

②共軛效應：吸電子效應，使得苯環(huán)總的電子云密度，化學位移值↑；

給電子的p-π共軛效應使得苯環(huán)電子云密度增加，化學位移值↓

l磁各向異性（遠程屏蔽）效應

化學鍵，尤其是π鍵，因電子流動將產生一個小的誘導磁場并通過空間影響到鄰近的氫核。這個誘導磁場有的地方與外加磁場方向一致，將使得該處氫核共振峰向低磁場方向移動，化學位移值增大；有的地方與外加磁場相反，使得該處氫核共振峰向高磁場方向移動，化學位移值減小，這樣的效應稱為磁各向異性效應。

//注：磁各向異性與局部屏蔽效應的不同點：前者是通過空間起作用的，且有方向性，大小和正負與距離和方向有關；而后者是通過化學位移起作用的。

l氫鍵的影響

氫鍵締合后，電子屏蔽作用降低，吸收峰移向低場，化學位移值↑。

//補：分子內氫鍵和分子間氫鍵

（2）外部因素——分子間因素

l溶劑效應：同一化合物在不同溶劑中的化學位移會有所不同，

l快速質子交換反應：通常發(fā)生在連接雜原子上的氫上。

5、化學等價與磁等價的判斷及特點：

化學等價：通過對稱操作判斷原子或基團的化學等價性。

//有對稱點、線、面的原子或基團，即化學等價核

磁等價：組內核化學位移相等；與組外核偶合的偶合常數相等；在無組外核干擾時，組內核雖有偶合，但不裂分。

6、偶合常數的影響因素：

影響因素：偶合核間隔距離、角度及電子云密度等，峰裂距只決定于偶合核的局部磁場強度，與外磁場強度H₀無關

7、核磁共振氫譜的解析方法：

（1）檢查內標物的峰位是否爭取，溶液中殘存的¹H信號是否出現(xiàn)在預定位置，

（2）根據已知分子式，計算不飽和度U，

（3）測量積分曲線的高度，確定各組峰對應的質子數目，

（4）先解析孤立甲基，因為它們均為單峰，

（5）解析低場共振峰，

（6）根據每組峰的化學位移值、質子數及裂分情況，推測對應的結構單元

（7）解析譜圖中高級偶合部分，先查看是否有化學位移值為7左右的芳氫共振峰，按分裂圖形確定自選系統(tǒng)及取代位置，

（8）確定活潑氫的峰位及類型，計算剩余的結構單元及不飽和度

（9）將結構單元組合成可能的結構式，對所有結構進行確認，排除不合理結構

8、核磁共振碳譜的去偶方法：

（1）質子寬帶去偶法：

也稱噪聲去偶。是在掃描時同時用一個強的去偶射頻可使全部質子共振的頻率區(qū)照射，覆蓋全部質子的共振頻率，使所有¹H對¹³C核的偶合影響全部消除，每種碳核在圖譜上均表現(xiàn)為一個單峰。

（2）偏共振去偶法：

是在測定¹³C譜時，另外加一個照射射頻，其中心頻率不在¹H的共振區(qū)中間，而是與各種質子的共振頻率相偏離。

（3）選擇性質子去偶法：

在質子信號歸屬已經搞清的前提下，用某一特定質子共振頻率的射頻照射該質子，以去掉被照射質子對¹³C的偶合。

個人經驗

1、不同種類有機化合物的化學位移值非常重要，要像前面幾章光譜分析中的UV、IR和后面的MS一樣重視，用于譜圖綜合解析，也能在有機化學真題中確定或否定化合物的結構

2、對于有機化學的推斷題而言，哪怕推不出具體結構，能列出已知的化學位移值所對應的基團也能得到相應的分數，但是寫錯沒分！

3、名解和簡答也應有一定程度的理解和掌握，如NMR譜圖的橫縱坐標及譜峰的峰型各自代表的信息，化學位移的影響因素，偶合常數的影響因素等。

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