鋰電池自放電，這回終于講清楚了！

黑色曼陀羅看書 2022-06-20 發(fā)布于江蘇

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可別小看鋰電池自放電的影響，自放電過大不但會影響用戶體驗，可能也暗藏著某些危險因素。

自放電的定義

電池在開路狀態(tài)時，其存儲的電量自發(fā)被消耗的現(xiàn)象稱為電池的自放電，又稱電池的荷電保持能力，即在一定環(huán)境條件下，電池儲存電量的保持能力。

理論上，荷電狀態(tài)下電池的電極處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，電池內(nèi)部會自發(fā)進行物理或者化學反應，導致電池化學能的損失。

自放電也是衡量電池性能的重要參數(shù)之一，不同類型的電池自放電因素和大小各相同。鋰電池的自放電率要略優(yōu)于鉛酸電池，明顯好于鎳氫電池。

自放電的類型

自放電按照反應類型的不同可以分為物理自放電和化學自放電。

一般來說，物理自放電所導致的能量損失是可恢復的，而化學自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。

物理自放電

物理自放電：由物理因素引起的自放電。此時，電池內(nèi)部有部分電荷從負極到達正極，與正極材料發(fā)生還原反應。

其原理與常規(guī)放電不太相同，正常放電時電子路徑是外電路，速率很快，而自放電時電子路徑是電解液，速率很慢。

物理自放電受溫度影響小，持續(xù)的物理自放電可能會導致電池開路電壓為零，但其所引起的能量損失一般是可恢復的。

導致物理自放電的原因一般為物理微短路。當隔膜因為某種因素被破壞后便會造成物理微短路。主要有以下幾種形式：1.集流體上的毛刺；2. 隔膜表面存在顆粒較大的粉塵；3. 正/負極片上殘留的金屬雜質(zhì)。

化學自放電

化學自放電：電池內(nèi)部自發(fā)的化學反應導致的電壓下降、容量衰減。發(fā)生化學自放電時，正/負極之間并沒有電流形成，而是在電池的正/負極以及電解液之間發(fā)生了一系列復雜的化學反應，導致正極被消耗，電池電量減少。

另外，電池內(nèi)部的自放電過程是復雜的，兩種自放電可能在同時進行。

化學反應受溫度影響較大。此外，化學自放電不會像物理自放電那樣造成電荷消耗殆盡。

鋰電池中，化學副反應消耗了電解液中的鋰離子，從而導致嵌入/脫出鋰離子數(shù)目減少，進而導致電池的容量減小。無論是化學副反應，還是電極的消耗，均是不可逆的。

分別從正極、負極、電解液方面來分析自放電：1. 正極：正極/電解液界面之間的副反應以及正極中過渡金屬離子的溶解；2. 負極：負極/電解液界面之間的副反應以及電子-離子-電解質(zhì)復合體的形成；3. 電解液：電極材料在電解液中的溶解；電解液或雜質(zhì)對負極表面的腐蝕；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋而形成鈍化層等。

影響鋰電池自放電的因素：

環(huán)境溫度

環(huán)境溫度對鋰電池自放電的影響較大。有研究表明，鈷酸鋰電池（LCO）在較高的環(huán)境溫度下容量衰減更快（如下圖所示）。

高溫下，電池自放電的加劇可以歸納為以下原因：1. SEI層穩(wěn)定性變差而破裂，重新生成SEI消耗了更多的鋰；2. 高溫導致正極金屬溶解速度加快；3. 電子更加活躍，容易參與負極/電解液的副反應；4. 電解液活性增強，電解液與電極之間的副反應加劇。

圖片來源：陳嘉瑤，鋰離子電池自放電快速測量方法

環(huán)境濕度

有研究表明，在濕度較高（相對濕度為 90%及以上）的環(huán)境中，極耳不做防潮處理的電池相對極耳做防潮處理的電池自放電損失會更嚴重。研究者推測，在潮濕環(huán)境中，水分子的極性引起負極中的電子向極耳移動，為保證電勢平衡，負極中的Li⁺會同時向負極/電解液界面移動。因此，更容易形成電子-離子-電解質(zhì)復合體，加速了可逆自放電；又或者更容易形成額外的SEI層并造成金屬沉積，增加不可逆自放電損失。

電池荷電狀態(tài)（SOC）

有研究表明，相同溫度下，處于高 SOC 條件下的電池容量衰減更快。這是因為在高SOC 條件下，負極處于富鋰狀態(tài)，更容易形成電子-離子-電解質(zhì)復合體，從而加劇了電池的可逆自放電。

也有研究表發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰（LFP）電池在60 °C時，100% SOC電池的容量衰減率比 65% SOC的電池小，推測這是因為LFP在約70% SOC時負極處于兩相過渡態(tài)，高SOC和低SOC部分的衰減規(guī)律不一致。