鋰電池低溫性能改善策略！

墨染4iqllq0djr 2022-04-20

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目前，研究者們對造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭論，但究其原因有以下3個方面的因素：

1. 低溫下電解液的粘度增大，電導率降低；

2. 電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉移阻抗增大；

3. 鋰離子在活性物質本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

另外，低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時，負極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應消耗大量的電解液，同時使SEI膜厚度進一步增加，導致電池負極表面膜的阻抗進一步增大，電池極化再次增強，最將會極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

本文從正極、電解液、負極三個方面討論了近年來研究者們提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料

正極材料是制造鋰離子電池關鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項指標，而材料的結構對鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。

改善正極材料在低溫下離子擴散性能的主流方式有：

1、采用導電性優(yōu)異的材料對活性物質本體進行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導率，降低界面阻抗，同時減少正極材料和電解液的副反應，穩(wěn)定材料結構。

Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對碳包覆的LiFePO4的低溫性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時容量僅為常溫容量的33%。作者認為隨著溫度降低，電池中電荷轉移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴散減慢，電池的法拉第反應動力學速率減弱造成極化明顯增大（圖1)。

圖1 LFP/C在不同溫度下的CV(A)和EIS(B)曲線圖

2、通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li 在本體中的擴散速率，降低Li 的擴散阻抗，進而提升電池的低溫性能。

Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學性能。Li等對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。

3、降低材料粒徑，縮短Li 遷移路徑。需要指出的是，該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應增多。

Zhao等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因為鋰離子的擴散距離縮短，使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺。

二、電解液

電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li 在液相中的遷移速率，同時還參與SEI膜形成，對SEI膜性能起著關鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導率降低，SEI膜阻抗增大，與正負極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。

目前，通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：

1. 通過優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質鹽等途徑來提高電解液的低溫電導率；

2. 使用新型添加劑改善SEI膜的性質，使其有利于Li 在低溫下傳導。

1、優(yōu)化溶劑組成

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定，若熔點過高，電解液易在低溫下結晶析出，嚴重影響電解液的電導率。碳酸乙烯酯（EC）是電解液主要溶劑組分，但其熔點為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對電池的低溫性能影響較大。通過加入低熔點和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點，提高電解液的電導率。

Kasprzyk等通過EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個玻璃化轉變溫度點，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能；在-60°C下，其電導率仍然能夠達到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案。

2 新型電解質鹽

電解質鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關鍵因素。目前，商用電解質鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉移阻抗小，作為電解質鹽具有良好的低溫性能。

Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF4的電導率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。然而LiBF4基電解液無法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴重。

3 添加劑

SEI膜對電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導體和電子絕緣體，是Li 從液相到達電極表面的通道。低溫時，SEI膜阻抗變大，Li 在SEI膜中的擴散速率急劇降低，使得電極表面電荷累積程度加深，導致石墨嵌鋰能力下降，極化增強。通過優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導電性有利于電池低溫性能的提高，因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點。

Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對電池低溫性能的影響，研究結果表明，石墨/Li半電池在-20°C低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎電解液在-20°C首次放電時容量增加了50%，且充電平臺降低了0.2V左右。XPS 測試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進而提高了電池的低溫性能。

三、負極材料

鋰離子在碳負極材料中的擴散動力學條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因，因此在充電的過程中負極的電化學極化明顯加劇，很容易導致負極表面析出金屬鋰。

Zinth等利用中子衍射等手段對NMC111/石墨18650型鋰離子電池在低溫-20°C下的析鋰行為進行詳細的研究，電池如圖2所示過程進行充放電，圖3為分別在C/30和C/5倍率下進行充電時，石墨負極物相變化的對比。

圖2 中子衍射實驗低溫-20°C下充放電過程ΔQ與時間的關系

圖3 不同倍率充電(A)及擱置20h后(B)負極物相變化對比

選擇合適的負極材料是提高電池低溫性能的關鍵因素，目前主要通過負極表面處理、表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進行低溫性能的優(yōu)化。

1 表面處理

表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點，降低不可逆容量損失，同時可以生成更多的微納結構孔道，有利于Li 傳輸，降低阻抗。

張麗津等經(jīng)過氧化微擴層處理，石墨的平均晶粒尺寸減小，鋰離子在碳層表面及邊緣嵌入量增加，在石墨表面引入的納米級孔隙結構進一步增大了鋰離子存儲空間。Wu等利用5at%氟氣在550°C下氟化處理天然石墨，處理后材料的電化學性能和循環(huán)性能都大大提高。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負極與電解液的直接接觸，改善電解液與負極的相容性，同時可以增加石墨的導電性，提供更多的嵌入鋰位點，使不可逆容量降低。另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。通過少量Ag的表面包覆提高了負極材料的導電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學性能。

Li等開發(fā)的Fe/Fe3C-CNF復合材料具有良好的低溫性能，在-5°C循環(huán)55周后仍保持250mAh·g-1的容量。Ohta等研究了不同負極材料對鋰離子電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)無論是碳包覆人造石墨還是天然石墨，其不可逆容量相比未包覆的都大大降低。同時碳包覆石墨負極能夠有效改善電池的低溫性能，5%包覆量的石墨在-5°C時的放電容量保持率為常溫時的90%。

3 增大石墨層間距

石墨負極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴散速率降低，導致極化增大，在石墨制備過程中引入B、N、S、K等元素可以對石墨進行結構改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P(0.106pm)的原子半徑比C(0.077pm)的大，摻P可增加石墨的層間距，增強鋰離子的擴散能力，同時有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會形成插入化合物KC8，當鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進而提高電池的低溫性能。

4 控制負極顆粒大小

Huang等研究了負極顆粒大小對低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為6μm和25μm的焦炭負極在室溫下具有相同的可逆充放電容量，而在-30°C時，粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%，粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。

從這一實驗結果可以得出，負極粒徑越大，鋰離子擴散路徑越長，擴散阻抗越大，導致濃差極化增大，低溫性能變差。因此適當減小負極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴散阻抗，增加電解液浸潤面積，進而改善電池的低溫性能。另外，通過小粒徑單顆粒造粒的石墨負極，具有較高的各項同性，能夠提供更多的嵌鋰位點，減小極化，也能使電池低溫性能明顯提高。

四、結論

綜上所述，鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應用的關鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點和難點。

電池體系反應過程主要包括Li 在電解液中傳輸、穿越電解液/電極界面膜、電荷轉移以及Li 在活性物質本體中擴散等4個步驟。低溫下，各個步驟的速率下降，由此造成各個步驟阻抗增大，帶來電極極化的加劇，引發(fā)低溫放電容量減小、負極析鋰等問題。

提高鋰電池的低溫性能應綜合考慮電池中正極、負極、電解液等綜合因素的影響，通過優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導率，同時降低成膜阻抗；對正負極材料進行摻雜、包覆、小顆粒化等改性處理，優(yōu)化材料結構，降低界面阻抗和Li 在活性物質本體中的擴散阻抗。通過對電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進一步提高。