1958年，W. Doering和P.M. LaFlamme發(fā)現(xiàn)了一種利用烯烴制備多一個(gè)碳的丙二烯的方法。首先將二溴卡賓加成到烯烴上，1,1-二溴環(huán)丙烷衍生物利用活化金屬（如鈉?；蜴V屑）還原得到丙二烯。此方法至今一直是制備丙二烯的常規(guī)方法。利用烯烴制備得到二鹵代環(huán)丙烷接著還原得到丙二烯的反應(yīng)，被稱為Doering-LaFlamme丙二烯合成法。

早在1954年，Doering和Hoffmann就利用烯烴和二鹵代卡賓得到偕二鹵代環(huán)丙烷。經(jīng)典的利用金屬還原偕二鹵代環(huán)丙烷制備丙二烯的方法的缺點(diǎn)：1）金屬鈉會(huì)導(dǎo)致不飽和化合物異構(gòu)化；2）丙二烯環(huán)丙烷會(huì)和金屬鎂絡(luò)合減慢反應(yīng)；3）二氯環(huán)丙烷的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于二溴環(huán)丙烷。Moore在1960年和Sketteb?l在1961年分別對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，利用烷基鋰或格氏試劑與二鹵代環(huán)丙烷反應(yīng)可以高產(chǎn)率得到丙二烯。例如乙基或異丙基溴化鎂可以在室溫下將二溴環(huán)丙烷類化合物轉(zhuǎn)化為脂肪族丙二烯或非剛性環(huán)丙二烯。因此此反應(yīng)也被稱為Doering-Moore-Sketteb?l反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

堿性條件下得到二鹵代卡賓，接著插入到烯烴上得到偕二鹵環(huán)丙烷，烷基鋰和偕二鹵環(huán)丙烷的一個(gè)鹵原子交換，α-消除得到卡賓中間體，重排，得到丙二烯。

反應(yīng)實(shí)例

【J. Org. Chem., 1983, 48, 2572】

【J. Org. Chem. 1989, 54, 1327-1331】

【Chem.-- Eur. J. 2001, 7, 4021-4034】

【Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3395-3398】

【J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5830-5837】

【J. Org. Chem., 2004, 69, 1202】

參考資料

一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Doering-LaFlamme allene synthesis, page 146-147.

二、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，930-932.