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文/憑欄眺

鋰離子電池的電壓來自于正負(fù)極材料之間的氧化還原能量差，為了獲得更高的電壓需要正極材料的能量盡可能的低，而負(fù)極的能量則越高越好。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)就需要正極材料中陽離子具有較高的價(jià)態(tài)，從而獲得較低的能帶。Goodenough等人在上個(gè)世紀(jì)的研究中發(fā)現(xiàn)S^2-:3p能帶上邊緣要明顯高于O^2-:2p，這就制約了低能帶的金屬材料元素的選擇，金屬離子過高的氧化態(tài)（如Co^3+/4+）會(huì)引起S^2-的氧化生成單質(zhì)S，為了克服這一問題，Goodeough采用O替代S的方式，O^2-:2p較低的能帶減少了與金屬陽離子能帶的重疊，從而提升了氧化物正極材料的穩(wěn)定性，使得正極材料的工作電壓提高到了4V以上^[1]，推動(dòng)了經(jīng)典正極材料鈷酸鋰（LiCoO₂）的產(chǎn)生，直到今天鈷酸鋰材料都是重要的鋰離子電池正極材料，在3C消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。

鈷酸鋰材料中的Co元素是以低自旋的Co³⁺：3d⁶存在，其t_2g能帶被完全填滿， e_g能帶則為空帶，在充電的過程中，隨著Li⁺從其晶格結(jié)構(gòu)中逐漸脫出，Co³⁺被氧化為Co⁴⁺，同時(shí)電子被從t_2g能帶移除，由于t_2g能帶與O_2p能帶有重疊，因此如果從t_2g移除過多的電子則會(huì)導(dǎo)致O^2-的氧化^[2]，研究表明在Li的脫出量小于0.5時(shí)，Co元素的價(jià)態(tài)是線性增加的，并且O的化學(xué)計(jì)量比保持為2，沒有晶格氧的析出，但是如果進(jìn)一步脫鋰，則Co的價(jià)態(tài)會(huì)維持在+3.35，幾乎不發(fā)生變化，電荷平衡通過O^2-的氧化實(shí)現(xiàn)（Li_1-xCoO_2-δ），如果將Li完全脫出，則氧的損失高達(dá)0.28^[3]，這會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解和晶體結(jié)構(gòu)的衰變，因此鈷酸鋰材料的充電電壓一般僅為4.2V左右，僅能夠發(fā)揮其理論容量的一半左右（140mAh/g）。

在LiCoO₂之后人們又嘗試了其他的多種具有3d電子結(jié)構(gòu)的金屬氧化物材料，其中V、Mn和Fe元素由于較低的八面體穩(wěn)定能，在充放電的過程中會(huì)發(fā)生層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，因此并非理想的正極材料，Ti的層狀氧化物正極材料由于電壓僅為1.5V，因此只能作為負(fù)極，而LiCrO₂由于在充電的過程中存在較大的極化，因此充電較為困難，也不適合作為正極材料。

雖然同為層狀結(jié)構(gòu)氧化物，Ni基正極材料則具有顯著不同的特性，在Li_1-xNiO₂中Ni³⁺不但在t_2g能帶上填滿電子，同時(shí)在e_g能帶上也填充了一個(gè)電子，因此在脫鋰的過程中僅從e_g能帶上移除電子，從上圖所示的能級(jí)圖上可以看到，Ni^3+/4+的e_g能帶能量要顯著高于O:2p能帶，因此Ni基材料在脫鋰的過程中并不會(huì)引起O^2-的氧化，因此在脫鋰量小于0.7時(shí)，Ni的價(jià)態(tài)穩(wěn)定的從+3增加到+3.8，而材料中的O的化學(xué)計(jì)量比也基本維持在2左右，幾乎沒有發(fā)生析氧，這也使得高鎳體系材料能夠輕松獲得190mAh/g以上的比容量，并保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。即便是脫鋰量大于0.7時(shí)也僅發(fā)生少量的析氧反應(yīng)，這就為我們獲得200mAh/g以上的比容量提供了可能。

雖然從能帶結(jié)構(gòu)上分析高鎳體系材料具有更好的穩(wěn)定性，但是其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還受到其他因素的影響，研究表明Li_1-xNi_0.85Co_0.15O₂材料中的Ni在溫度高于50℃時(shí)就會(huì)從八面體的3b點(diǎn)位通過一個(gè)空的四面體遷移到八面體的3a點(diǎn)位，從而引起c/a值的降低，這會(huì)導(dǎo)致Ni占據(jù)Li位，因此不可逆的容量損失和倍率性能衰降。相比之下，Co³⁺的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，不會(huì)發(fā)生Co遷移到Li層的現(xiàn)象。

為了獲得更高的容量和良好的穩(wěn)定性，人們合成了LiNi_1–y–zMn_yCo_zO₂ (NMC)材料，在材料的制備過程中Mn³⁺會(huì)被氧化物Mn⁴⁺，而Ni³⁺會(huì)被還原為更為穩(wěn)定的Ni²⁺，Mn⁴⁺在充放電的過程中并不參與反應(yīng)，但是能夠穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。三元材料中的不同元素的作用如下表所示，可以看到在電化學(xué)穩(wěn)定性上，Mn的能帶顯著高于O:2p能帶，因此不會(huì)引起氧的析出，而Co的能帶與O:2p有重疊，因此電化學(xué)穩(wěn)定性較差。但是Mn元素更容易在八面體中發(fā)生遷移，從過渡金屬層遷移到鋰層，從而引起材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而Co元素由于較高的八面體穩(wěn)定能量，因此基本上不會(huì)在八面體內(nèi)發(fā)生遷移，因此Co元素能夠更好的穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。此外當(dāng)Co元素的存在，部分填充的t_2g能帶能夠通過八面體的共享邊為電子提供傳遞路徑，從而提升材料的導(dǎo)電性。

除了常見的層狀結(jié)構(gòu)材料外，尖晶石結(jié)構(gòu)也是一種常見的正極材料晶體結(jié)構(gòu)，例如尖晶石LiMn₂O₄， 其中Mn^3+/4+占據(jù)八面體的16d位置，而Li⁺占據(jù)四面體的8a位置，Li⁺在材料中通過八面體中空的16c位置從一個(gè)四面體的8a位置擴(kuò)散到另外一個(gè)四面體的8a位置，形成了便于Li⁺快速擴(kuò)散的通道。材料中的Mn通過MnO₆八面體的共享邊直接相連，這種結(jié)構(gòu)與LiCoO₂類似，因此賦予了材料較好的電子導(dǎo)電性，但是由于Mn的能帶結(jié)構(gòu)不同于Co，因此LiMn₂O₄的電導(dǎo)率不如LiCoO₂，高速的離子擴(kuò)散通道和良好的電子導(dǎo)電性，使得LiMn₂O₄非常適合快速充放電的應(yīng)用。

有趣的是在四面體8a位置填滿后，LiMn₂O₄材料仍然能夠在八面體的16c位置繼續(xù)嵌入一個(gè)鋰，形成[Li₂]_16c[Mn₂]_16dO₄，但是需要注意的盡管該反應(yīng)也是基于Mn^3+/4+變價(jià)，但是其反應(yīng)電位卻比嵌入四面體的8a位置低了1V，這表明晶格能在材料的電化學(xué)性能中也起到了重要的作用。但是該反應(yīng)會(huì)在e_g能帶以內(nèi)單個(gè)電子，從而引起Jahn-Teller效應(yīng)，從而導(dǎo)致材料從立方晶系向四方晶系轉(zhuǎn)變，因此材料體積的顯著變化，因此這一反應(yīng)在實(shí)際中難以得到應(yīng)用。雖然Mn系尖晶石材料具有出色的成本優(yōu)勢(shì)和良好的電化學(xué)性能，但是在酸性條件下Mn³⁺會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镸n⁴⁺和Mn²⁺，Mn⁴⁺會(huì)留在固體之中，而Mn²⁺則會(huì)溶解到電解液中，并在負(fù)極表面發(fā)生沉積，從而引起電池性能的衰降。雖然尖晶石結(jié)構(gòu)材料的性能優(yōu)異，但是目前的研究發(fā)現(xiàn)僅有Ti、V和Mn元素能夠生成尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，這其中LiTi₂O₄的工作電壓在1.5V左右，因此不適合作為正極，僅能夠作為負(fù)極，而LiV₂O₄在充放電過程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且工作電壓僅為3V左右，也不適合作為正極，因此目前適合作為正極的尖晶石材料只有Mn系材料，例如LiMn₂O₄和LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

除了上述的常規(guī)氧化物正極材料，人們也開展了聚陰離子正極材料研究，例如Ln₂(MoO₄)₃、Fe₂(WO₄)₃等材料，這些聚陰離子正極材料能夠可逆的嵌入兩個(gè)Li，并在3V左右展現(xiàn)出一個(gè)平坦的電壓平臺(tái)，而同樣依賴Fe^2+/3+的Fe₂O₃和Fe₃O₄材料的放電電壓平臺(tái)則小于2.5V，而同樣為聚陰離子體系的Fe₂(SO₄)₃的電壓平臺(tái)則達(dá)到了3.6V，這主要是因?yàn)榫坳庪x子中的Mo⁶⁺、W⁶⁺和S⁶⁺能夠弱化Fe-O鍵，從而降低Fe^2+/3+的氧化還原能帶，進(jìn)而提高材料的工作電壓。根據(jù)上述的研究成果，上個(gè)世紀(jì)80年代后期人們開發(fā)了磷酸鹽體系的聚陰離子正極材料，例如Li_xSbTi(PO₄)₃材料的工作電壓可達(dá)3V，遠(yuǎn)高于TiO₂的1.5V，在1997年人們最終推出了目前廣泛應(yīng)用的聚陰離子正極材料LiFePO₄。

上述的三種材料中，層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)都具有較好的電子電導(dǎo)率，而聚陰離子體系電子電導(dǎo)率較差，因此需要合成納米尺寸的材料并進(jìn)行表面包覆處理，此外層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)材料都具有緊密堆積的結(jié)構(gòu)，因此材料的密度較高，而聚陰離子材料通常密度較低，由于需要制備為納米顆粒，也進(jìn)一步降低了材料的堆積密度，不利于體積能量密度的提升，但是聚陰離子材料具有極佳的熱穩(wěn)定性，能夠顯著的提升電池的安全性，因此近年來在動(dòng)力電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

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1.A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry, NATURE COMMUNICATIONS | (2020) 11:1550 | https:///10.1038/s41467-020-15355-0 |,Arumugam Manthiram

2.Comparison of the chemical stability of high energy density cathodes of lithium-ion batteries, Electrochemistry Communications 3(2001)624-627, R. V. Chebiam, A. M. Kannan, F. Prado, A. Manthiram

3.Phase Relationships and Structural and Chemical Stabilities of Charged Li_1-xCoO_2-δ and Li_1-xNi_0.85Co_0.15O_2-δ Cathodes, 2003 Electrochem. Solid-State Lett. 6 A9, S. Venkatraman, Y. Shin and A. Manthiram