尊敬的各位領(lǐng)導(dǎo)專家，非常榮幸參加中國城燃氫盟2021年年會暨第二屆氫能學(xué)術(shù)會議，今天我向大家匯報的課題是固體氧化物電池高溫制氫技術(shù)研究進展。 

首先，向大家介紹的是氫能與燃料電池技術(shù)。

我們知道能源和環(huán)境問題使得氫能的開發(fā)和利用已經(jīng)成為全球各國發(fā)展的重要方向，氫能具有零污染、高效率、來源豐富、用途廣泛等優(yōu)勢，許多國家將氫能視為未來的能源，隨著我國“雙碳”目標的提出，氫能的發(fā)展進入了熱潮階段，氫能在我國已經(jīng)上升為國家戰(zhàn)略高度。

氫能的產(chǎn)業(yè)鏈分為制氫環(huán)節(jié)（包括電解水制氫、化石原料制氫，化工原料制氫，工業(yè)尾氣制氫，以及新興的制氫技術(shù)）、儲運環(huán)節(jié)（包括液氫儲運、高壓儲運、固態(tài)儲運以及有機液態(tài)儲運）和應(yīng)用方面（包括氫能在電力、供熱以及燃料方面的應(yīng)用）。在這里要重點提出新興的制氫技術(shù)，就是采用質(zhì)子交換膜燃料電池和固體氧化物燃料電池來制氫。

第二部分，介紹一下固體氧化物燃料電池技術(shù)。

什么是固體氧化物燃料電池？固體氧化物燃料電池是一種陶瓷型的燃料電池，同其它的燃料電池一樣，它可以清潔高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。固體氧化物燃料電池是由一層多孔的陰極，一層致密電解質(zhì)和一層多孔的陽極來構(gòu)成，氧氣在陰極還原形成氧離子，氧離子穿過致密的電解質(zhì)到達陽極，與陽極的燃料（氫氣、一氧化碳、甲烷等）進行反應(yīng)，生成水和二氧化碳，在外電路形成電子來帶動負載做工。

固體氧化物燃料電池的優(yōu)點有哪些呢？首先，工作效率比較高，熱電聯(lián)供的效率可以達到80%以上；燃料多樣，它可以采用氫氣、一氧化碳、甲烷、汽油、柴油等作為燃料。由于它是采用碳高溫工作，就可以采用陶瓷材料作為主要材料，可以有效地降低成本。它的缺點是工作溫度較高，導(dǎo)致熱管理相對困難，啟動時間較長，衰減速率較快。

我們知道固體氧化物燃料電池工作的模式是在外電路產(chǎn)生電子來帶動負載做功。如圖一所示，如果外電路有可以給它提供電流的時候，也就是說當(dāng)電流方向相反的時候，比如說我們采用可再生能源（風(fēng)能、太陽能）來給固體氧化物電池提供電流的時候，此時固體氧化物燃料電池就變成了一個固體氧化物的電解池，在燃料電極側(cè)，水和二氧化碳可以發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳，產(chǎn)生的陽離子通過致密的電解質(zhì)到達氧電極，在氧電極側(cè)氧離子就會發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧氣，提供了一條可以采用高溫固體氧化物電解制氫的模式。

高溫固體氧化物燃料電池電解制氫有哪些優(yōu)點呢？第一，由于工作溫度比較高，其反應(yīng)過電勢就相對較低，因此轉(zhuǎn)換效率較高；第二，由于采用的是陶瓷燃料，而陶瓷燃料都是一些氧化物，因此電池材料的來源比較廣泛。

圖一 固體氧化物燃料電池工作模式

美國一直重視對固體氧化物燃料電池的研發(fā)投入，美國能源部在2000年至2019年總共資助了約7.4億美元的資金用于固體氧化物燃料電池的開發(fā)。美國能源部從2019年資助的SOFC重點領(lǐng)域包括單電池、電池制備的核心技術(shù)、系統(tǒng)層面的集成研究。

下面介紹一下目前固體氧化物燃料電池產(chǎn)業(yè)化的情況。產(chǎn)業(yè)化做得最好的是美國，美國的Bloom Energy公司成立于2001年，是世界上最早從事固體氧化物燃料電池產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的公司之一，2018年Bloom Energy正式登陸紐交所上市交易。截止到2018年，Bloom Energy已經(jīng)向財富500強中的企業(yè)出售了600多個100kW的燃料電池系統(tǒng)。另外一家代表性的公司是英國的Ceres Power，開發(fā)的是一種基于金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池，它主要采用不銹鋼材料作為廉價的支撐體，2018年Ceres Power和濰柴動力簽訂合作開發(fā)低溫金屬支撐固體氧化物燃料電池的協(xié)議，2018年博世公司收購了Ceres Power的一部分的股份，共同開發(fā)固體氧化物燃料電池。2019年Ceres Power和斗山公司簽訂合作許可協(xié)議，共同開發(fā)面向韓國商業(yè)建筑市場的SOFC分布式電力系統(tǒng)。而亞洲的日本三菱重工開發(fā)的是管式的固體氧化物燃料電池，三菱公司開發(fā)了250kW的固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，它在Kyushu大學(xué)已經(jīng)示范運行了1萬個小時。而我國的寧波索福人公司、蘇州華清京昆公司以及潮州三環(huán)公司，也在致力于固體氧化物燃料電池的開發(fā)工作。

第三部分，固體氧化物燃料電池電解制氫技術(shù)進展。

丹麥科技大學(xué)的科學(xué)家們提出了將固體氧化物燃料電池逆向操作，結(jié)合太陽能、風(fēng)能等可再生能源，通過固體氧化物燃料電池電解的方式，將水和二氧化碳分別電解生成氫氣和一氧化碳，生成的產(chǎn)物經(jīng)過化工反應(yīng)來制備化工燃料。

這是一個固體氧化物電解池的照片（見圖二）。氧電極的代表性材料是LSM，電解質(zhì)是YSZ，它是一層致密的陶瓷；氫電極是Ni/YSZ，這樣一個混合陶瓷的結(jié)構(gòu)。我們可以看到水電解生成氫氣和氧氣，我們把外部的電能和熱能供給固體氧化物電解池，因為固體氧化物電解池電解的過程是一個吸熱過程，提供電能來電解生成氫氣和氧氣，同時提供熱能來防止溫度發(fā)生下降，當(dāng)我們把外部提供的能量可以穩(wěn)定地供給固體氧化物燃料電池發(fā)生電解時，而溫度不發(fā)生明顯下降的時候，我們投入最低的能量，根據(jù)最低的能量就可以計算出單電池的熱中性電壓。

圖二 固體氧化物電解池

其次，我們可以看到質(zhì)子交換膜燃料電池的熱中性電壓高達1.47V，但是它只能夠產(chǎn)生0.5A/cm2的電流，而固體氧化物電解池?zé)嶂行噪妷嚎梢缘椭?.29V，遠遠低于質(zhì)子交換膜燃料電池的熱中性電壓，但是它的電流密度可以高達1.5A/cm2。經(jīng)過過去十幾年的研發(fā)，2005年單電池衰減率高達40%/1000小時，到了2015年的時候，衰減率已低至0.4%/1000小時，為固體氧化物電解池進一步走向商業(yè)化就奠定了基礎(chǔ)。在過去的20年間，固體氧化物電池的性能水平提高了2.5倍，對以下幾個方面進行了改進：一是電池制備工藝進行了改進，目前我們一般采用3-10μm超薄的電解質(zhì)層。二是從電子傳導(dǎo)的LSM陰極轉(zhuǎn)換為混合離子-電子傳導(dǎo)的LSCF、LSC陰極。三是增加陰極和陽極的電化學(xué)活性表面積（三相界面區(qū)），所以使電池的性能得到了很大的提高。在過去的10年，可以看到SOEC的電堆壽命從6個月提高到了2020年的2.5年，電堆的衰減率從2011年的大于10%/1000小時，下降到2020年的小于1%/1000小時，電池的壽命和長期穩(wěn)定性都得到了很大的提高，為固體氧化物電解池走向商業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化進一步奠定了堅實的基礎(chǔ)。

第四部分，固體氧化物電池衰減及抑制機理。

這是一個典型的固體氧化物電解池電解制氫的電流和電壓的曲線（見圖三），在氫電極側(cè)通入50%的水和25%的氫氣以及25%的氬氣，操作溫度為850℃，記錄電池的電壓隨著不同的電流密度的變化，得到固體氧化物電池電解的I-V曲線。

圖三 電池電壓隨著電流密度的變化曲線圖

固定電池的電解電流，比如說是0.5A/cm2，記錄電池的電壓隨著時間的變化，這樣就得到了一個電解穩(wěn)定的曲線（見圖四）。比如在氫電極側(cè)通入50%的水和50%的氫氣，可以發(fā)現(xiàn)在電解的過程中，單電池首先會形成一個鈍化然后進一步活化，在550個小時之后，電池的電解電壓基本上可以保持穩(wěn)定，但是電解電壓會慢慢地升高，因為電流密度是不變的，就造成了電解池一部分的衰減。經(jīng)過分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生衰減原因是一些硅元素在氫電極側(cè)生成了二氧化硅，二氧化硅的生成會使Ni、YZ以及空氣的界面區(qū)產(chǎn)生一個阻隔效應(yīng)，造成電解池性能的衰減。

圖四 固體氧化物電解池衰減表現(xiàn)

如果將電解電流提高到1.5A/cm2，我們可以發(fā)現(xiàn)電堆電池發(fā)生了快速衰減，電解電壓快速升高。經(jīng)過我們對電解完成以后電池的微結(jié)構(gòu)分析，如圖五所示，發(fā)現(xiàn)在高的電流密度下電池結(jié)構(gòu)發(fā)生了分層破裂現(xiàn)象，主要原因是發(fā)生在氧電極側(cè)，包括以下幾個方面：首先氧電極中的陽離子會向電極和電解質(zhì)界面遷移并在電解質(zhì)中YSZ晶界進行富集，形成一個絕緣層，同時會形成氧氣的晶核位，YSZ晶界形成了納米孔洞，降低了界面的強度和離子的電流密度，增大了歐姆阻抗。

圖五 固體氧化物電解池衰減機理（氧電極）

我們經(jīng)過對氧電極微結(jié)構(gòu)進行分析，如圖六所示，發(fā)現(xiàn)在距離界面2μm的致密電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了層狀的空隙和裂紋。在界面處發(fā)現(xiàn)層狀的斷裂，斷裂的區(qū)域在0.5-4μm，我們認為原因是晶界之間孔洞缺陷的形成造成了氧離子在傳導(dǎo)過程中結(jié)核氧晶界位的生成，導(dǎo)致在孔洞之中氧分壓的增加。

圖六 固體氧化物電解池衰減機理（氧電極）

在氫電極側(cè)，如圖七所示，Ni的遷移是造成氫電極側(cè)電池性能衰減的主要原因，我們發(fā)現(xiàn)在Ni/YSZ界面區(qū)域會形成Ni(OH)X較高的分壓，造成Ni向遠離Ni/YSZ的界面的遷移，因此形成了一部分黑色的隔離Ni離子，造成電子傳輸?shù)臄嗦罚黾与娮觽鬏數(shù)臍W姆阻抗。

圖七 固體氧化物電解池衰減機理（氫電極）

同時在氫電極側(cè)造成衰減的機理仍然有Ni-YSZ的接觸損失，比如在Ni-YSZ的界面，鎳氧化鋯固溶體的形成會被還原，導(dǎo)致形成納米的孔洞，同時在界面處來自于密封材料中的Si和Ni也會形成這樣的一種固溶體并且被還原，就會造成Ni-YSZ之間界面的破裂。在高溫的情況下，Ni-YSZ在接觸的界面為了降低表面張力，Ni的顆粒傾向于變成一個圓形，變圓的過程中會使界面和界面之間失去良好的接觸，造成歐姆阻抗的增加。

圖八 固體氧化物電解池衰減機理（氫電極）

為了抑制氧電極側(cè)分層現(xiàn)象的產(chǎn)生，同時為了抑制氫電極側(cè)性能的下降，研究人員提出了采用電解/燃料電池循環(huán)操作的途徑。比如假設(shè)電解電流為1A/cm2，可以發(fā)現(xiàn)電解電壓從1.33V升高到1.73V，歐姆阻抗增加2.8倍，電化學(xué)阻抗增加2.8倍；如果我們采用電解燃料電池循環(huán)操作這樣一個方法，假定采用1A/cm2的電解電流電解一小時，同時采用立即切換為0.5A/cm2的5小時燃料電池這樣一種操作，我們發(fā)現(xiàn)電解電壓穩(wěn)定在1.33V，而歐姆阻抗基本不會發(fā)生變化，電極的電化學(xué)阻抗也不會發(fā)生變化。

圖九 電解/燃料電池循環(huán)操作途徑

這是采用幾種不同操作路線得到的結(jié)果（見圖十），我們發(fā)現(xiàn)采用循環(huán)操作可以降低氧在納米孔洞中的分壓，燃料電池的操作對這種分壓可以起到一種釋壓的作用來穩(wěn)定氧電極側(cè)的界面。同時我們需要發(fā)展高性能的氧電極（見圖十一），采用高性能氧電極來降低過電位，比如我們采用兩相復(fù)合電極的方法，可以采用單相的高性能電子離子混合導(dǎo)體，這兩種電極都比單相的電子導(dǎo)體LSM氧電極具有更高的活性，可以有效緩解氧電極的衰減。

圖十 幾種不同電解/燃料電池循環(huán)操作結(jié)果圖

圖十一 發(fā)展高性能氧電極

最后，總結(jié)一下本次報告的結(jié)論。

在過去15年間，電池的性能水平提高了2.5倍，衰減率降低了100倍，整體上以固體氧化物電解制氫還處于研究發(fā)展和示范的階段，研發(fā)需要重點地解決：一是開發(fā)穩(wěn)定的燃料電極與氧電極；二是緩解燃料電極中Ni的遷移問題；三是需要發(fā)展抗污染物，比如說抗密封材料中二氧化碳、二氧化硅毒化的一種燃料電極；四是降低成本，使成本與堿性電解和PEM電解相近；五是在系統(tǒng)層面，需要開發(fā)成熟穩(wěn)定的系統(tǒng)的附件。

目前我在西安交通大學(xué)工作，我們西安交通大學(xué)剛剛新成立了中國西部科技創(chuàng)新港，我們的目標是扎根西部，服務(wù)國家，歡迎大家到我們中國西部科技創(chuàng)新港來視察并指導(dǎo)工作。

謝謝大家！