過磷酸鈣是世界上最早用化學(xué)方法加工生產(chǎn)的磷肥品種，不僅含有硫、鈣、鎂、硅等中微量元素，而且生產(chǎn)工藝簡單，市場(chǎng)接受度高，在磷肥生產(chǎn)中占據(jù)相當(dāng)?shù)谋壤?0世紀(jì)30年代，隨著施肥機(jī)具的發(fā)展，開始出現(xiàn)粒狀過磷酸鈣和氨化過磷酸鈣，有效改善了過磷酸鈣的物理性能，使其便于運(yùn)輸和機(jī)施，并減少了磷養(yǎng)分在土壤中的固定。20世紀(jì)50年代中期以來，在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的要求下，世界范圍內(nèi)磷肥朝著高濃度和高肥效的方向發(fā)展，低濃度過磷酸鈣的產(chǎn)量在磷肥總產(chǎn)量中所占的比重呈逐年下降的趨勢(shì)，但其絕對(duì)產(chǎn)量下降并不多，保持相對(duì)穩(wěn)定，2007年過磷酸鈣產(chǎn)量仍是僅次于磷酸銨的第二大磷肥品種。

我國過磷酸鈣的生產(chǎn)時(shí)間與世界相差了100年。隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和第一個(gè)五年計(jì)劃的執(zhí)行，1952—1957年建設(shè)了4家小型過磷酸鈣廠，揭開了我國磷肥事業(yè)發(fā)展的序幕。1958年，在江蘇南京和山西太原興建了年產(chǎn)實(shí)物量400 kt和200 kt粒狀過磷酸鈣裝置，由此奠定了我國最早的磷肥工業(yè)基礎(chǔ)。隨后在各地陸續(xù)建起一大批中小型過磷酸鈣生產(chǎn)裝置，過磷酸鈣得以迅猛發(fā)展，產(chǎn)量于1998年達(dá)到最高值，為4 760 kt (以P₂O₅計(jì))，生產(chǎn)企業(yè)超過500家。2017年，我國過磷酸鈣的消費(fèi)量達(dá)8 999 kt。

用磷酸分解磷礦石制得的磷肥中有效P₂O₅含量相當(dāng)于用硫酸分解磷礦石制得的過磷酸鈣的3倍左右，故稱重過磷酸鈣。

我國重過磷酸鈣生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)始于20世紀(jì)60年代，同時(shí)進(jìn)行研發(fā)的還有濕法磷酸和熱法磷酸技術(shù)。1975年，在廣西柳城磷酸鹽化工廠建成了熱法重過磷酸鈣生產(chǎn)裝置，開啟了我國重過磷酸鈣生產(chǎn)的歷史，填補(bǔ)了我國這一品種的空白。1982年，我國第一套年產(chǎn)100 kt的濕法重過磷酸鈣裝置在云南建成，結(jié)束了我國重過磷酸鈣依賴進(jìn)口的歷史。我國重過磷酸鈣產(chǎn)品在對(duì)東南亞國家出口上具備較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。2017年，我國重過磷酸鈣的消費(fèi)量達(dá)754 kt。

磷酸銨類肥料主要指磷酸一銨、磷酸二銨、聚磷酸銨等氮磷復(fù)合肥料。1917年，美國首次生產(chǎn)出磷酸一銨。1966年，南京化學(xué)工業(yè)公司磷肥廠建成我國第一套年產(chǎn)30 kt磷酸二銨的工業(yè)裝置，20世紀(jì)70年代我國相繼在安徽、江西、云南、廣東等地建成了類似的工廠。經(jīng)過艱苦的努力，四川銀山磷肥廠和成都科技大學(xué)(現(xiàn)四川大學(xué))借鑒國外經(jīng)驗(yàn)，在1983年成功開發(fā)出中和料漿濃縮法制磷酸一銨的新工藝；四川銀山磷肥廠在1988年又完成了料漿濃縮、噴漿造粒-干燥的30 kt/a磷酸銨工業(yè)性試驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上，南化公司設(shè)計(jì)院完成了年產(chǎn)30 kt磷酸銨的通用設(shè)計(jì)并在全國廣泛推廣。料漿法磷酸銨是我國自主開發(fā)的生產(chǎn)工藝，它創(chuàng)造性地解決了我國大量中低品位磷礦長期不能生產(chǎn)磷酸銨的難題，對(duì)我國磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。然而，由于在建設(shè)大中型磷酸銨生產(chǎn)設(shè)備上缺乏經(jīng)驗(yàn)，我國在磷酸銨生產(chǎn)方面的工藝和設(shè)備都落后于世界先進(jìn)水平，因此在20世紀(jì)八九十年代先后從國外引進(jìn)多項(xiàng)先進(jìn)的磷酸和磷酸銨生產(chǎn)技術(shù)，加快了我國磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步。2017年，我國磷酸銨類肥料的消費(fèi)量達(dá)48 830 kt。          

水溶性聚磷酸銨最早在20世紀(jì)60年代被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。我國對(duì)聚磷酸銨的研究起步較晚，尚有廣闊的發(fā)展空間。與傳統(tǒng)磷酸銨類肥料相比，聚磷酸銨作為肥料施用具有氮磷含量高、水溶性好、緩釋性能和螯合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但受其肥料形態(tài)和價(jià)格昂貴等因素的影響，尚未得到廣泛應(yīng)用。

19世紀(jì)初，天然磷礦石在法國被發(fā)現(xiàn)，人們開始研究和利用磷礦粉作為肥料，但直到19世紀(jì)80年代才在俄國進(jìn)行了磷礦粉的科學(xué)試驗(yàn)。前蘇聯(lián)的磷礦較多，但磷肥工業(yè)很薄弱，其磷礦粉消費(fèi)量一直居世界前列。美國則將磷礦粉的施用作為一種農(nóng)田基本建設(shè)措施，對(duì)缺磷土壤進(jìn)行集中施用。因此，磷礦粉的利用情況主要是由國家的工業(yè)水平和農(nóng)業(yè)發(fā)展需求決定的。

我國低濃度磷肥的發(fā)展從生產(chǎn)磷礦粉開始。中華人民共和國成立之時(shí)，資源、技術(shù)、資金等條件缺乏，使得我國尚不具備大規(guī)模發(fā)展磷肥工業(yè)的條件，因此國家決定在“一五”期間發(fā)展以磷礦粉為主的磷肥工業(yè)以滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求。20世紀(jì)70年代前期，我國在24個(gè)省、市、自治區(qū)開展了大量的磷礦粉肥效試驗(yàn)，對(duì)磷礦粉施用技術(shù)進(jìn)行了較為透徹的研究。1976年我國磷礦粉產(chǎn)量達(dá)到1 400 kt(實(shí)物量)，但因磷礦粉肥在施用上存在活性較低、用量較大、肥效較差、運(yùn)輸不便等局限性，未能獲得推廣，1979年以后基本上不再生產(chǎn)。

硝酸磷肥的制備過程主要是利用硝酸的強(qiáng)酸性來分解磷礦石，使礦物中活性較差的磷素轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆蛔魑镂盏男螒B(tài)；另外，硝酸本身含有的氮素又作為養(yǎng)分留在產(chǎn)品中，起到“以氮帶磷”的作用。由于采用硝酸代替硫酸分解磷礦，因而硝酸磷肥技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展與該地區(qū)和國家的硫資源密切相關(guān)。

化工部上?；ぱ芯吭?現(xiàn)為上?；ぱ芯吭河邢薰?于20世紀(jì)50年代中期對(duì)碳化法、硝酸-硫酸法、硝酸-硫酸鹽法、冷凍法、有機(jī)溶劑萃取法等多種硝酸磷肥生產(chǎn)方法開展了研究，1964年與南京化學(xué)工業(yè)公司磷肥廠、南京化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)院合作完成了年產(chǎn)3 000 t碳化法硝酸磷肥中間試驗(yàn)，1977年又與化工部化肥工業(yè)研究所合作完成了直接冷凍法硝酸磷肥中間試驗(yàn)。1978年，南化公司完成了間接冷凍法硝酸磷肥中間試驗(yàn)。20世紀(jì)80年代，山西化肥廠(現(xiàn)山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司)引進(jìn)挪威Norsk Hydro公司的間接冷凍法工藝，建成以煤為原料的年產(chǎn)900 kt硝酸磷肥裝置。2011—2012年，貴州金正大生態(tài)工程有限公司和貴州芭田生態(tài)工程有限公司分別啟動(dòng)大型硝基復(fù)混肥項(xiàng)目，其中貴州芭田生態(tài)工程有限公司于2015年5月產(chǎn)出合格的硝酸磷肥產(chǎn)品，其“首套冷凍法硝酸磷肥裝置技術(shù)”在2018年通過中國氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)及有關(guān)專家的鑒定。硝酸磷肥在國內(nèi)高濃度磷肥大發(fā)展階段的缺席主要受到原料、工藝、設(shè)備和產(chǎn)品等方面不利因素的影響。從目前情況來看，在資源上，近幾年我國選礦技術(shù)進(jìn)步很大，磷礦可能已經(jīng)不是制約因素，而硝酸磷肥的生產(chǎn)也可減少肥料工業(yè)對(duì)硫的依賴，改變因硫資源不足而大量進(jìn)口硫黃進(jìn)行磷肥生產(chǎn)的現(xiàn)狀；在設(shè)備上，不銹鋼已經(jīng)成為普通產(chǎn)品，設(shè)備制造技術(shù)取得很大進(jìn)步，專用設(shè)備已可國產(chǎn)化；在用戶滿意度上，硝酸磷肥肥效穩(wěn)定，物理性質(zhì)好，便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和施用，很受農(nóng)戶歡迎；且冷凍法硝酸磷肥最大的優(yōu)勢(shì)可以實(shí)現(xiàn)無三廢排放。從以上國內(nèi)市場(chǎng)需求和產(chǎn)品多元化等角度分析，硝酸磷肥在國內(nèi)具有良好的發(fā)展前景。

鈣鎂磷肥既能供應(yīng)磷素營養(yǎng)，又能提供作物生長所必需的多種中微量元素，如鈣、鎂、硅、鐵等。同時(shí)，鈣鎂磷肥是一種堿性礦質(zhì)肥料，適宜在酸性土壤上施用，具有改良酸性土壤的功效，且可與中低品位磷礦資源的利用結(jié)合，工藝簡單，生產(chǎn)成本低。相較于其他磷肥產(chǎn)品，鈣鎂磷肥發(fā)展應(yīng)用較晚。

我國對(duì)鈣鎂磷肥研究始于20世紀(jì)50年代，中國臺(tái)灣肥料公司研究試制了含有效P₂O₅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%~20%的熔融鈣鎂磷肥。我國第一套平爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥的裝置于1956年在四川樂山磷肥廠建成，比國外晚了10年。1958—1959年，北京化工實(shí)驗(yàn)廠和浙江蘭溪化肥廠先后采用冷風(fēng)直筒形高爐生產(chǎn)出鈣鎂磷肥。1963年，江西東鄉(xiāng)磷肥廠將煉鐵高爐改造成年產(chǎn)30 kt熔融鈣鎂磷肥的高爐，成功開發(fā)了“高爐法鈣鎂磷肥生產(chǎn)工藝”，并在1964年獲國家科委二等發(fā)明獎(jiǎng)。此后，各地紛紛開始生產(chǎn)鈣鎂磷肥，裝置以利用大煉鋼鐵時(shí)期閑置的高爐為主，也有少數(shù)裝置采用電爐法工藝。從20世紀(jì)60年代開始，我國對(duì)外出口砂狀及粒狀鈣鎂磷肥產(chǎn)品和鈣鎂磷肥生產(chǎn)技術(shù)。1966年，我國鈣鎂磷肥的產(chǎn)量已超過日本，居世界首位。1976年，鄭州大學(xué)許秀成提出“鈣鎂磷肥采用玻璃結(jié)構(gòu)因子的配料方法”，并研制了適用于不同磷礦礦種的“熔點(diǎn)-玻璃結(jié)構(gòu)因子配料圖”，該配料方法在1983年獲國家發(fā)明四等獎(jiǎng)，為直接利用低品位磷礦生產(chǎn)鈣鎂磷肥，提高磷資源的利用率和節(jié)約磷礦資源開創(chuàng)了新途徑。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，鈣鎂磷肥生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展以降低能耗與三廢治理為主。1980年，廣西鹿寨化肥廠優(yōu)化了鈣鎂磷肥生產(chǎn)技術(shù)，采用精料、大風(fēng)、高溫的生產(chǎn)方法，進(jìn)一步提高了產(chǎn)量、降低了能耗。1995年，我國鈣鎂磷肥產(chǎn)量以 P₂O₅計(jì)在1 205 kt左右，達(dá)歷史最高水平；從1995—2018年，鈣鎂磷肥產(chǎn)量總體上呈下降趨勢(shì), 生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量縮減，目前維持在每年實(shí)物產(chǎn)量900 kt左右，生產(chǎn)企業(yè)主要集中在磷礦資源較豐富的云、貴、川、鄂、湘地區(qū)。