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新型儲氫合金!使用鋁和鐵而非稀有元素

 AIpatent 2022-09-23 發(fā)布于上海

本文2894字,閱讀約需7分鐘

摘   要:研究小組著眼于資源量豐富的鋁和鐵合金,通過反復試驗且與高溫高壓的氫氣反應等,成功合成了新的金屬氫化物,其所吸收的氫氣量與使用稀有金屬的現(xiàn)有儲氫合金處于同等水平,擴大了今后材料探索的范圍,有望為開發(fā)出高性能儲氫合金作出貢獻。

關鍵字:儲氫合金、鋁和鐵合金、新排列方法、難氫化金屬、金屬氫化物、Al3FeH4

 要點



●發(fā)現(xiàn)氫可以使用資源量豐富的鋁和鐵合金進行儲存,而無需像以前一樣使用含有稀有金屬的合金

●基于“將難以與氫氣反應的金屬相互組合”這一新想法而發(fā)現(xiàn)

●期待今后儲氫合金的材料探索范圍飛躍性地擴大,實現(xiàn)不含稀有金屬的實用材料

研究小組發(fā)現(xiàn),氫可以由資源豐富的鋁和鐵組合而成的合金儲存,該發(fā)現(xiàn)表明,有可能制造出一種可以緊湊地儲存氫的儲氫合金,而無需像以前那樣含有稀有元素。

研究小組于2013年確認,鋁和銅的合金可以進行儲氫。根據(jù)這個結果,考慮到即使是難以與氫反應的金屬(難氫化金屬)之間,通過其組合方法也可以得到含有更多氫的新材料,因此,研究小組著眼于資源量豐富的元素鋁和鐵合金,對使該合金吸收氫氣的條件進行了反復試驗,通過與高溫高壓的氫氣反應,成功合成了新的金屬氫化物(吸收氫氣的合金)。據(jù)悉,合金吸收的氫氣量比鋁和銅合金多數(shù)倍,與使用稀有金屬的現(xiàn)有儲氫合金處于同等水平。另外,詳細調(diào)查其結構后發(fā)現(xiàn),這是一種不符合以往儲氫合金中金屬原子和氫原子排列方式分類的新排列方法。另外,還發(fā)現(xiàn),通過改變合金表面的性質(zhì),即使在更低的壓力下也能吸收氫。

如果通過今后的研究,成功開發(fā)出能夠在大氣壓附近吸收氫氣的合金,那么就有望為實現(xiàn)SDGs(可持續(xù)發(fā)展目標)的“7.確??韶摀闷鸬哪茉磧r格和持續(xù)供應”的再生能源的比例擴大作出貢獻。而且,本發(fā)現(xiàn)表明有可能開發(fā)出不被以往定式所約束的儲氫合金,有望飛躍性地擴大新材料的探索范圍。另外,與本成果相關的專利已經(jīng)公開(日本特開2019-199640)。

研究背景

氫能具有使用后變成水,不排放二氧化碳的特性。另外,氫能還可以從各種一次能源轉(zhuǎn)換而來。因此,氫能被認為是全球變暖對策和克服能源安全保障問題的王牌。但是,由于在我們生活的大氣壓常溫的條件下,氫是氣體,體積龐大,在將氫作為能量載體利用的情況下,“如何儲存氫?”仍然是一個課題。解決該課題的技術之一是儲氫合金。圖1上半部分示出通過儲氫合金儲存氫的情況的示意圖。在大氣壓常溫的條件下,氫分子間的平均距離約為33?(1?為10-10m)。與此相對,在儲氫合金中,原子狀的氫進入金屬原子間的間隙,氫原子間的距離為2?左右,因此與氣體的氫相比,體積上可以緊湊地儲存1000分之1左右的氫。

在儲氫合金的開發(fā)中,有“將容易與氫反應的金屬和難以反應的金屬(難氫化金屬)組合”的定式,“容易與氫反應的金屬”一般是從被稱為稀有金屬的稀有元素中選擇(圖2)。但是,稀有金屬資源量少,價格也高,因此為了實現(xiàn)低成本的合金,需要不拘泥于定式的新合金開發(fā)的方針。

因此,研究小組對該定式提出質(zhì)疑,決定重新確認難氫化金屬之間的組合能否制造儲氫合金的可能性。接著,對鋁和銅這兩種都難以與氫反應的金屬之間的組合進行了嘗試,結果發(fā)現(xiàn)鋁和銅的合金可以氫化。得到的鋁和銅合金的氫化物與典型的儲氫合金相比,氫含量低至一半以下,但是詳細調(diào)查其性質(zhì)并反復研究后發(fā)現(xiàn),即使是難氫化金屬之間,根據(jù)其組合方法的不同也可以改變氫的結合狀態(tài),從而可以得到含有更多氫的新材料。考慮到產(chǎn)業(yè)規(guī)模上的金屬儲氫,豐富且廉價的金屬更有利,因此研究小組著眼于鋁和鐵合金,鋁和鐵是資源量豐富的元素的代表,同時也是難氫化金屬(圖1下半部分)。

 

圖1:現(xiàn)有儲氫合金的儲氫及其課題以及本成果的鋁鈦合金

圖2.周期表的一部分與氫化物的形成難易度的關系。涂上紅色的金屬容易與氫反應,用綠色表示的金屬難以與氫反應。6族(鉻族元素)到13族(硼酸族元素)的金屬是難以被氫化的難氫化金屬。(Pd除外)。

研究成果

研究小組對使鋁和鐵合金吸收氫氣的條件——合金的組成和氫化的溫度壓力等反復進行了試驗。結果發(fā)現(xiàn),使Al13Fe4這一組成的合金在7萬大氣壓以上的高壓下與650℃以上的高溫氫氣反應,可以合成新的金屬氫化物(吸收了氫氣的合金)Al3FeH4。研究表明,在高壓下合成的Al3FeH4可以在大氣壓下取出,加熱后會釋放氫(圖3)。根據(jù)伴隨氫的釋放而產(chǎn)生的重量減少,計算出吸收的氫相對于合金重量的重量比(重量·氫密度)為2.9重量%達到了鋁和銅合金的3倍,與目前用于定置型儲氫系統(tǒng)且使用稀有金屬的典型儲氫合金LaNi5(1.4重量%)和TiFe(1.9重量%)等處于同等水平。

通過放射光X射線衍射、以及大強度質(zhì)子加速器設施J-PARC物質(zhì)生命科學實驗設施MLF中的中子衍射對Al3FeH4中的金屬原子和氫原子的排列方式(晶體結構)進行分析后發(fā)現(xiàn),該排列方式不屬于現(xiàn)有氫化物中的晶體結構的分類,是新的晶體結構。如果著眼于鐵和氫氣的結合,在現(xiàn)有氫化物的分類之一——絡合氫化物中,與鐵共價鍵合的氫氣具有6個配位成正八面體形狀的結構,形成[FeH6]4-這種陰離子。另一方面,這次新發(fā)現(xiàn)的Al3FeH4中,鐵周圍有6處進入氫的地方(氫位點),但其形狀從正八面體變形,并且,氫不會進入全部氫位點,而是隨機進入其中兩個。已明確,通過采用這種獨特的晶體結構,盡管是由難氫化金屬組合而成的合金,也能夠儲存大量的氫。

另外,在本研究中,在調(diào)查鋁和鐵合金的氫化條件時,使用了設置在大型輻射光設施SPring-8的QST專用束線BL14B1中的高壓裝置。通常,很難直接觀察高溫高壓容器內(nèi)的反應,但是通過使用該裝置,可以實時觀察鋁和鐵合金在高溫高壓下氫化、以及結晶結構變化的情況(圖5)。研究小組利用該裝置,有效地探索了鋁和鐵合金的氫化條件,從而成功地總結了本成果。

圖3.測定在常壓下取出并加熱Al3FeH4時的氫釋放的結果。發(fā)現(xiàn)氫氣從約150℃開始釋放。根據(jù)氫氣釋放時的重量減少量,明確了Al3FeH4中含有2.9重量%的密度的氫氣。

圖4.Al3FeH4晶體結構的示意圖。Al3FeH4中的Fe原子(圖中綠色的球)的周圍,有6處以八面體的形狀進入氫的地方(氫位點)(圖中藍色的球),氫從其中2處隨機進入。但是,在現(xiàn)有的氫化物報告中,晶體結構的構成單元[FeH6]4-中,氫位點在鐵的周圍以正八面體的形狀存在,氫從所有的氫位點進入。由J-PARC MLF BL21實施的中子衍射實驗的結果可知,Al3FeH4中形成了與絡合氫化物中的[FeH6]4-不同的類似中間體的結構單元。

圖5.使Al3FeH4合金與高溫高壓氫反應時的實時放射光X射線衍射測量的結果。該圖顯示了Al3FeH4合金與9萬大氣壓的氫氣反應時的測量結果。使用設置在SPring-8、QST專用束線BL14B1上的高溫高壓裝置,可以一邊觀察晶體結構的變化,一邊改變溫度和壓力,因此可以迅速確定合成未知氫化物的條件。在該實驗中發(fā)現(xiàn),將Al3FeH4合金在9萬大氣壓的氫氣中加熱后,從約670℃附近開始變化,在750℃下保持4分鐘左右,向Al3FeH4的氫化反應就完成了。

今后展開

本研究成果表明,通過鋁和鐵這種廉價且充斥在身邊的金屬有可能實現(xiàn)儲氫合金。這次,金屬氫化物的合成需要7萬大氣壓以上的高溫高壓的氫,在調(diào)查所得氫化物的穩(wěn)定性時,還發(fā)現(xiàn)通過改變合金表面的性質(zhì),在更低的壓力下也能夠吸收氫。

如果通過今后的研究,改變合金表面的性質(zhì),實現(xiàn)在大氣壓附近吸收氫氣的合金,則有望為實現(xiàn)氫能社會作出貢獻。氫能社會的實現(xiàn)也關系到SDGs(可持續(xù)發(fā)展目標)的“7.確??韶摀闷鸬哪茉磧r格和持續(xù)供應”和“13.采取緊急行動應對氣候變化及其影響”。

另外,本研究成果示出開發(fā)儲氫合金而不被傳統(tǒng)定式所約束的可能性,有望飛躍性地擴大新材料的探索范圍。難氫化金屬如圖2所示,相當于6族(鉻族)到13族(硼族)的元素,含有非常多的金屬元素。本次發(fā)現(xiàn)將飛躍性地擴大今后材料探索的范圍。由此,有望為實現(xiàn)例如體積小、氫氣量多、不含稀有金屬的合金等高性能儲氫合金作出貢獻。


翻譯:賈陸葉

審校:李涵、賈陸葉

統(tǒng)稿:李淑珊

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