我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)“十三·五”規(guī)劃中涉及到農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整問(wèn)題,技術(shù)創(chuàng)新問(wèn)題,環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。目前,我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)創(chuàng)新投入嚴(yán)重不足,平均還不到農(nóng)藥銷售額的1%,而國(guó)外領(lǐng)先農(nóng)藥創(chuàng)新公司投入占銷售額的比例平均在10%以上。針對(duì)現(xiàn)狀,需要花少量的資金辦大事,筆者認(rèn)為,通過(guò)對(duì)助劑研究,再創(chuàng)新、篩選,對(duì)農(nóng)藥不合理劑型進(jìn)行創(chuàng)新升級(jí),是補(bǔ)齊短板,延長(zhǎng)產(chǎn)品生命周期的有效途徑之一。 下面筆者以農(nóng)藥油懸浮劑為例,就助劑篩選及劑型加工相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行探討。 1 農(nóng)藥助劑 農(nóng)藥助劑(pesticide adjuvants)是農(nóng)藥加工制劑和應(yīng)用中使用的除農(nóng)藥有效成分以外的其它輔助物的總稱。 農(nóng)藥助劑種類繁多,可按照表面活性劑分類法分類,將現(xiàn)有助劑分為表面活性劑(包括天然的和合成的)和非表面活性劑兩大類。 屬于或基本屬于表面活性劑類的農(nóng)藥助劑有:分散劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑、展著劑、黏著劑、摻和劑、防漂移劑、發(fā)泡劑、消泡劑、增黏劑、觸變劑、穩(wěn)定劑、抗凝聚劑等。屬于或基本屬于非表面活性劑類的農(nóng)藥助劑有:稀釋劑、溶劑、助溶劑、載體、填料、防靜電劑、抗結(jié)塊劑、藥害減輕劑、抗凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、推進(jìn)劑、增效劑等。 2 農(nóng)藥制劑 絕大多數(shù)農(nóng)藥都必須經(jīng)過(guò)加工制成適合不同環(huán)境應(yīng)用的商品形態(tài),即農(nóng)藥制劑(formulation),才有實(shí)用價(jià)值。所謂農(nóng)藥制劑,是農(nóng)藥原藥和助劑按規(guī)定配方組成,經(jīng)加工而制成的產(chǎn)品。通常把不同形態(tài)和特性分類的制劑統(tǒng)稱為劑型(form of pecticide formulation)。目前主要有液態(tài)和固態(tài)兩大類,如乳油、液劑、懸浮劑、粉劑、可濕性粉劑、粒劑等10余種。 3 農(nóng)藥油懸浮劑 是指一種或一種以上農(nóng)藥有效成分(其中至少有一種為固體原藥)在油基分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸浮體系。以水稀釋調(diào)配后使用的油懸浮劑為可分散油懸浮劑。聯(lián)合國(guó)FAO組織于2004年給這一新劑型正式命名為oil dispersion,國(guó)際代號(hào):OD。以有機(jī)溶劑或油稀釋調(diào)配后使用的為油懸浮劑(oil miscible flowable concentrate),簡(jiǎn)寫(xiě)為:OF。 3.1 農(nóng)藥油懸浮劑特點(diǎn) ① 增效性:1992年《Weed Control Manual》刊載了4種作物油、19種濃縮作物油、11種濃縮蔬菜油等商品,可作為除草劑增效劑使用。 ?、?滲透性:親脂性物中完全不溶的農(nóng)藥,很難透過(guò)作物表皮而進(jìn)入植株內(nèi)部,而制成油懸浮劑,可提高有效成分的滲透性和內(nèi)吸性。 ?、?防降解:有效成分易水解而分解損失嚴(yán)重,很難選擇出適宜的廉價(jià)的穩(wěn)定劑,而制成油懸劑則可解決這一難題。隨著混合制劑發(fā)展的需要,這類油浮懸劑將會(huì)得到發(fā)展。 ?、?環(huán)保性:植物油、油酸酯、脂肪酸酯,綠色環(huán)保。 3.2 油懸浮劑常用增稠劑、助懸劑、防結(jié)劑 有機(jī)膨潤(rùn)土(organic bentonite)是一種無(wú)機(jī)礦物/有機(jī)胺復(fù)合物,以膨潤(rùn)土為原料,利用膨潤(rùn)土中蒙脫石的層片狀結(jié)構(gòu)及其能在水或有機(jī)溶劑中溶脹分散成膠體級(jí)粘粒特性,通過(guò)離子交換技術(shù)插入有機(jī)覆蓋劑而制成的。有機(jī)膨潤(rùn)土在各類有機(jī)溶劑、油類、液體樹(shù)脂中能形成凝膠,具有良好的增稠性、觸變性、懸浮穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性、成膜性、耐水性及化學(xué)穩(wěn)定性。 白炭黑是白色粉末狀無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱,白炭黑是多孔性物質(zhì),有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅,產(chǎn)品純度可達(dá)99%,粒徑可達(dá)10~20 nm,但制備工藝復(fù)雜,價(jià)格昂貴;沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑。因?yàn)樗某弑砻娣e具有極高吸附力,易于懸浮,抗結(jié)塊、有良好的親和性及化學(xué)穩(wěn)定性。即使在雨水、沖洗和炎熱條件下,仍能長(zhǎng)期保持不變。 硅酸鎂鋁為白色的復(fù)合膠態(tài)物質(zhì),在水中可膨脹成膠態(tài)分散體,具有獨(dú)特的三維空間鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及特殊的針、棒狀晶體結(jié)構(gòu),因而有不同尋常的膠體和吸附性能。以其優(yōu)異的增稠性、懸浮性、膠體搖融性能被廣泛應(yīng)用。在水介質(zhì)中形成“卡片宮”式的締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 3.3 介質(zhì)油基的選擇 植物油,如:大豆油、玉米油等。甲酯油,如:油酸甲酯、脂肪酸甲酯等。礦物油,如:石蠟系油、甲基萘高級(jí)脂肪烴油等。 國(guó)內(nèi)常用的為油酸甲酯,是比較純的化合物,質(zhì)量穩(wěn)定可靠,為首選優(yōu)質(zhì)油基之一,但目前國(guó)內(nèi)的油酸甲酯,質(zhì)量大不如從前,質(zhì)量參差不齊。國(guó)內(nèi)出口油懸浮劑,一般選用大豆油,助劑用量15%,完全滿足出口要求。需要強(qiáng)調(diào)的是脂肪酸甲酯,價(jià)格低廉,成分復(fù)雜,氣味重,使用時(shí)一定要謹(jǐn)慎。 脂肪酸甲酯(生物柴油)定義表述為植物油、回收的烹飪油脂、動(dòng)物油脂轉(zhuǎn)化成的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯,且僅有一個(gè)醇分子在一個(gè)酯鏈上。在生產(chǎn)過(guò)程中,油或者脂肪與短鏈的醇(經(jīng)常用甲醇)在催化劑(通常是氫氧化鈉或氫氧化鉀)的幫助下發(fā)生反應(yīng),生成生物柴油和副產(chǎn)品甘油。 有廠家提供的脂肪酸甲酯用于配制25%煙·莠OD實(shí)驗(yàn),氣味重,嗆鼻,雖然做出的OD粘度不大,但入水分散較差,一團(tuán)一團(tuán)的。有部分原藥好象溶解在溶劑中了。熱貯后膏化嚴(yán)重,而且煙嘧磺隆降解率達(dá)到16.5%。這種情況要引起注意。 3.4 表面活性劑(簡(jiǎn)稱SAA)助劑 SAA獨(dú)特的兩親分子結(jié)構(gòu)決定了它們的基本特性:① 在液體界面上選擇吸附,分子取向,定向排列在界面上。② 在臨界膠束濃度(CMC)后形成膠束(micell)。 在水中,親水基溶于水,受到水分子的引力,親油基不溶于水,只有斥力,把SAA推向表面,親油基指空氣,親水基與水結(jié)合。當(dāng)分子數(shù)量足夠多時(shí),就能在液體表面形成單分子膜,結(jié)果,大部分,甚至絕大部分界面被SAA所取代,因此SAA溶液中創(chuàng)造單位新表面所需的功(γ)就大大降低,這就是SAA能顯著降低溶液表面張力的原因。 一般情況下,0.1%~1% SAA水溶液其表面張力γ可降至30~40 mN/m。在兩種互不相溶的液體如油水液/液界面上,其親油基和親水基分別得到了更好的定向吸引力條件,親水基向水相,親油基向油相,定向吸附更為顯著,降低γ效果更易觀察。 SAA濃度增加到特定范圍,表面張力趨于恒定值,膠束開(kāi)始形成。此時(shí)的濃度范圍稱為臨界膠束濃度(CMC)。CMC值是SAA溶液表面形成單分子膜達(dá)到飽和狀態(tài)的特征數(shù)值。隨著濃度的增加,形成各種結(jié)構(gòu)的形態(tài)膠束,這些膠束的形態(tài)與SAA種類、濃度、介質(zhì)和其它條件有關(guān)。膠束的形成對(duì)許多物質(zhì)具有乳化、分散、可溶化(增溶)、去污等作用。因此農(nóng)藥表面活性劑應(yīng)用時(shí),都必須使?jié)舛雀哂贑MC值,才能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的效果。 農(nóng)藥潤(rùn)濕劑(wetting agent):是指能夠降低液固界面張力,增加含藥液體對(duì)處理對(duì)象固體表面(植物、害蟲(chóng)及其它)的接觸,使其能潤(rùn)濕或者能加速潤(rùn)濕過(guò)程的物質(zhì)。 農(nóng)藥滲透劑(penetrating agent):是指促進(jìn)含藥組分滲透到處理對(duì)象內(nèi)部,或者是增強(qiáng)藥液透過(guò)處理表面進(jìn)入物體內(nèi)部的能力的潤(rùn)濕劑。顯然,農(nóng)藥潤(rùn)濕劑滲透劑是通過(guò)降低表面張力,改變液滴在表面上的接觸角來(lái)實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕性和滲透性的。這種改變包括溶解破壞蠟質(zhì)層和進(jìn)入害蟲(chóng)表皮角質(zhì)層。潤(rùn)濕性能用接觸角和Draves試驗(yàn)測(cè)定潤(rùn)濕時(shí)間來(lái)定量表示。 農(nóng)藥分散劑促進(jìn)不溶或難溶于水的固態(tài)或膏狀物原藥以細(xì)小微粒均勻地分散于水或其它液體中的過(guò)程,形成具有一定穩(wěn)定性的水分散液或懸浮液。在SC、OF、EW、WG中廣泛使用。為保持一定穩(wěn)定性,在粒子間需要一定的斥力,粒子本身的電荷、顆粒上的吸附層或者它們兩者的結(jié)合,就能提供這種斥力。這些電荷和吸附層主要是由表面活性劑分子賦予的。 農(nóng)藥乳化劑:兩種互不相溶的液體,與水經(jīng)過(guò)攪拌,其中原油或原藥的有機(jī)溶液以0.05~50 μm直徑的微粒分散在水中,這樣現(xiàn)象稱為乳化。乳狀液基本分為兩種類型:水包油型(O/W),油是分散相,水是連續(xù)相。油包水型(W/O),水是分散相,油是連續(xù)相。 乳化劑加入后,其親水基朝向水相,親油基朝向油相,在界面上定向排列,形成界面保護(hù)層,降低了界面張力。這不僅使乳化作用易于進(jìn)行,而且已分散的油滴表面的乳化劑保護(hù)膜阻止了油滴重新聚集,從而使乳狀液穩(wěn)定性增加。 增溶作用:當(dāng)表面活性劑濃度高于CMC,膠束形成后,被增溶物的非極性部分可進(jìn)入膠束內(nèi)部,極性部分可處于膠束表面。極性較大的則與表面活性劑親水基結(jié)合。于是非極性物可溶解膠束內(nèi)部,從而增溶。 3.5 油懸浮劑表面活性劑助劑 大豆油、玉米油等HLB大約6~9,親油性強(qiáng),粘度大,也較難乳化分散,盡量選擇濁點(diǎn)低、親水性弱的非離子或與油性強(qiáng)陰離子單體復(fù)配,起協(xié)同效應(yīng)。油酸甲酯HLB大約為10,相對(duì)較易乳化。 親水親油平衡值HLB(hydrophilic lipophilic balance)是分子極性特征的量度。制備乳狀液以O(shè)/W型最多,HLB值8~18的范圍,許多具有優(yōu)良綜合性能的非離子型乳化劑HLB在12~15之間。常用陰離子型表面活性劑,如十二烷基苯磺酸鈣ABS-Ca,HLB值為5~10。 陰離子/非離子型復(fù)配乳化劑的研究應(yīng)用有重要意義。表面活性劑的協(xié)同效應(yīng),能有效解決制劑加工過(guò)程中的復(fù)雜性。為了確保油懸浮劑乳化同時(shí),還兼顧分散、互溶、潤(rùn)濕、滲透、防膏化、防降解、增效、降粘、增稠、抑泡、酸堿度等,所以O(shè)D成品助劑一定是多種表面活性劑的混配型助劑。 國(guó)內(nèi)用于油懸浮劑的表面活性劑助劑一般為:低濁點(diǎn)非離子:油酸聚氧乙烯AO-7,10,span80(HLB=4.3),吐溫-80(HLB=14.9),壬基酚聚氧乙烯醚NP-4、7、10,芳基烷基酚嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚1600#,脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5、7、9,低濁點(diǎn)蓖麻油聚氧乙烯醚。陰離子:烷基酚醚磷酸酯NP-10P、NP-7P,芳烷基酚醚硫酸鹽,三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸鹽601PN,烷基磺酸鹽,特殊磺化類表活降粘劑等。 3.6 油懸浮劑常見(jiàn)劑型 目前國(guó)內(nèi)油懸浮劑品種中,絕大多數(shù)為除草劑,又分為單劑和復(fù)配制劑。油基大多數(shù)為油酸甲酯,其次為大豆油。常見(jiàn)品種有:4%煙嘧磺隆、10%硝磺草酮、25%氰氟草酯、25%滅草松、25%(5+20)硝磺·莠去津、24%(4+20)煙嘧·莠去津、42%(4+38)煙嘧·莠去津、26%(4+2+20)硝磺·煙嘧·莠去津、34%(10+4+20)硝磺·煙嘧·莠去津、60%(36+4+20)2,4-滴異辛酯·煙嘧·莠去津、45%(15+5+25)異丙草胺·硝磺·莠去津、42%(24+2+16)異丙草胺·煙嘧·莠去津、38%(8+10+20)煙嘧·氯氟吡氧乙酸·莠去津等。其中有許多高含量OD制劑,一定要用降粘、高滲、增效的表面活性劑助劑才能加工。如34%(10+4+20)硝磺·煙嘧·莠去津OD、43%(5+38)硝磺·莠去津OD、42.5%(4.5+38)煙·莠OD等,助劑用量15%。 3.7 油懸浮劑常見(jiàn)問(wèn)題及解決方案 3.7.1 研磨后粘度變化很大,甚至膏化,什么原因? ?。?)排除溶劑的原因,可能是乳化劑和分散劑沒(méi)有篩選好。應(yīng)及時(shí)調(diào)整助劑配方,加入可降粘、防膏化的助劑。 ?。?)起始研磨的濃度過(guò)高,造成研磨阻力,發(fā)粘。當(dāng)然有時(shí)候?yàn)榱颂岣哐心バ?,適當(dāng)提高研磨含量,再稀釋調(diào)配的。 ?。?)砂磨時(shí)的溫度沒(méi)有控制好,研磨過(guò)程物料發(fā)熱,沒(méi)有及時(shí)冷卻,造成研磨溫度過(guò)高。 ?。?)增稠劑,如有機(jī)膨潤(rùn)土,添加比例過(guò)高,引起的發(fā)稠,應(yīng)根據(jù)具體情況減少加入量。 ?。?)油基篩選不合適,有些甲酯油沒(méi)有提純,有殘留溶劑,如甲醇、低級(jí)脂肪酸酯等,造成部分原藥溶解發(fā)粘。特別是脂肪酸甲酯(生物柴油)更為復(fù)雜,極易造成變粘,影響灌裝,分散也很差。 ?。?)農(nóng)藥表面活性劑用量過(guò)低,一般加入表面活性劑,OD制劑會(huì)降粘。有些品種,如做空白試驗(yàn)不加助劑砂磨,會(huì)異常發(fā)稠,加入助劑后,粘度變稀。 ?。?)原藥的質(zhì)量問(wèn)題,也很容易造成膏化現(xiàn)象。如煙嘧磺隆含量低,雜質(zhì)高,溫度高極易變粘稠。所以在生產(chǎn)前先做一下熱貯試驗(yàn),至少24小時(shí)觀察不出問(wèn)題,方可投料生產(chǎn)。 3.7.2 影響制劑乳化分散性原因是什么?如何處理? ?。?)油基批次變化大,HLB值差異大,超過(guò)本來(lái)助劑的乳化分散范圍,就造成不合格。一般對(duì)表面活性劑助劑進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。或篩選肋劑時(shí),適用范圍越寬越好。 ?。?)測(cè)定乳化分散性時(shí),未按標(biāo)準(zhǔn)(GB、FAO、WHO)進(jìn)行。如用冷水、自來(lái)水、井水等檢驗(yàn),都不能正確反應(yīng)結(jié)果,導(dǎo)致誤判,應(yīng)予糾正。如對(duì)水質(zhì)、溫度、稀釋倍數(shù)有特殊需要,應(yīng)雙方認(rèn)證確定,對(duì)助劑重新篩選調(diào)配。 (3)油基或原藥批次多,乳化性能不穩(wěn)定。如乳化分散性變化不特別明顯,可考慮親水親油狀態(tài),選擇系列非離子或陰離子進(jìn)行微調(diào),掌握好投料比,即能達(dá)到最佳乳化分散效果。 ?。?)表面活性劑助劑微調(diào)方法,一般先加入主體助劑的85%~90%,小試加工成制劑,利用系列陰離子或非離子表面活性劑的親水親油性,可補(bǔ)入余量助劑的10%~15%,分別測(cè)定乳化分散性,如有必要,樣品之間還可以按一定比例混合,再測(cè)定性能,選擇最佳比例即可。 3.7.3 乳化分散過(guò)程中有細(xì)小顆粒析出原因? ?。?)砂磨細(xì)度不夠,繼續(xù)砂磨,以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。 ?。?)有機(jī)膨潤(rùn)土、白炭黑等粉體輔料質(zhì)量不高,應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)采購(gòu)。 ?。?)隨意添加配方之外的增效劑、穩(wěn)定劑,造成體系不穩(wěn)定。 ?。?)農(nóng)藥助劑乳化、潤(rùn)濕、滲透性不夠,造成細(xì)小顆粒浮于表面。在助劑配方選擇上,應(yīng)增加潤(rùn)濕劑比例。 ?。?)硝磺草酮或其復(fù)配制劑,在乳化分散過(guò)程中,極易產(chǎn)生細(xì)小顆粒,或懸浮于液面,或沾于器璧。助劑配方要適時(shí)調(diào)整優(yōu)化。 3.7.4 油懸浮劑析油嚴(yán)重,易膏化,有何解決方案? ?。?)若增稠劑(有機(jī)膨潤(rùn)土)質(zhì)量差或加入量少,制劑粘度偏低,析油多。分層嚴(yán)重,易引起膏化現(xiàn)象。 ?。?)與油基品種有關(guān)。如大豆油,粘度大,分層少。油酸甲酯粘度小,分層多些。如果油基質(zhì)量不過(guò)關(guān),特別是脂肪酸甲酯,如含醇量高,成分復(fù)雜,互溶性差,極易分層。 ?。?)農(nóng)藥表面活性劑助劑選擇不到位。有些乳化劑,雖然表面上乳化分散性符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),但在制劑中的互溶性、潤(rùn)濕性、穩(wěn)定性等性能不夠,OD在常溫,特別是熱貯過(guò)程中,分層嚴(yán)重,從而引起膏化。 (4)在生產(chǎn)前,一定要取生產(chǎn)中所使用的原輔料,進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn),從增稠劑、油酸甲酯、乳化分散劑、原藥等4個(gè)方面著手,尋找最佳助劑配方,以求最佳效果。 3.7.5 通用型油懸浮劑農(nóng)藥助劑應(yīng)用 含硝磺草酮類油懸浮劑,由于表面活性劑助劑基礎(chǔ)配方一致,再遴選出其共同范圍助劑XHY,就可滿足,如: ?。?)硝磺草酮10%,助劑XHY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土2.5%,油酸甲酯補(bǔ)足。 ?。?)硝磺草酮4.5%,莠去津24%,異丙草胺10%,助劑XHY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土1%,油酸甲酯補(bǔ)足。 ?。?)硝磺草酮5%,莠去津20%,助劑XHY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土2%或硅酸鎂鋁2%,油酸甲酯補(bǔ)足。 ?。?)硝磺草酮5%,莠去津38%,助劑XHY 15%,硅酸鎂鋁0.5%,油酸甲酯補(bǔ)足。 (5)硝磺草酮10%,煙嘧磺隆4%,莠去津20%,助劑XHY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土0.5%,油酸甲酯補(bǔ)足。 同樣含煙嘧磺隆類OD,由于表面活性劑助劑基礎(chǔ)配方一致,共同范圍助劑YMY,可滿足: (1)煙嘧磺隆4%,助劑YMY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土或硅酸鎂鋁2.5%,白炭黑2%,油酸甲酯補(bǔ)足。 ?。?)煙嘧磺隆4%,莠去津20%,助劑YMY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土或硅酸鎂鋁2%,油酸甲酯補(bǔ)足。 ?。?)煙嘧磺隆4%,莠去津38%,助劑YMY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土或硅酸鎂鋁0.5%,油酸甲酯補(bǔ)足。 ?。?)煙嘧磺隆4%,莠去津20%,2,4-滴異辛酯36%,助劑YMY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土1%,油酸甲酯補(bǔ)足。 ?。?)煙嘧磺隆4%,莠去津20%,辛酰溴苯腈10%,助劑YMY 15%,有機(jī)膨潤(rùn)土1%,油酸甲酯補(bǔ)足。
3.7.6 油懸浮劑熱貯后,煙嘧磺隆、硝磺草酮降解率影響因素 ?。?)水分; (2)油酸甲酯中的極性溶劑(如醇類、低級(jí)脂肪酸); (3)酸堿度pH控制; ?。?)表面活性劑助劑; (5)原藥質(zhì)量。 農(nóng)藥對(duì)我國(guó)糧食安全、環(huán)境安全發(fā)揮著重要作用,因而對(duì)農(nóng)藥劑型加工要求也越來(lái)越嚴(yán)格,高效綠色環(huán)保劑型是大方向,制劑中逐步限制苯類等有機(jī)溶劑的使用量。農(nóng)藥油懸浮劑因其增效性、滲透性、防降解、環(huán)保性等特點(diǎn),而得到了快速發(fā)展。所以,對(duì)油懸浮劑的劑型和助劑研究具有十分重要的意義。 農(nóng)藥快訊, 2016 (12): 62-65. |
|
來(lái)自: 海底叢林 > 《農(nóng)藥加工》