單壁碳納米角(single-walled carbon nanohorns，SWCNHs)是一種類似于單壁碳納米管（SWCNTs）的新型納米材料（如圖1-1）。它是由一個(gè)五邊形環(huán)限定圓錐頂點(diǎn)，被六邊形石墨結(jié)構(gòu)擴(kuò)展成大的圓錐結(jié)構(gòu)。單壁碳納米角的一端像牛角一樣呈封閉的錐形，錐角為20°，其余部分是石墨管狀，管的直徑為2~5 nm，管的長(zhǎng)度為40~50 nm，錐角約20°。通常1000-2000個(gè)單壁碳納米角凝集成25-150mm直徑的球狀。
圖1-1 單壁碳納米角的單體形狀
資料來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)公開(kāi)資料
根據(jù)其形貌可分為兩種類型，分別是大麗花狀(如圖1-2) 和蓓蕾狀(如圖1-3)。其中，大麗花狀單壁碳納米角的比表面積更大一些，應(yīng)用也比較廣泛。單壁碳納米角的幾何構(gòu)型決定了它的特殊性能，包括結(jié)構(gòu)、力學(xué)、化學(xué)和電子性質(zhì)等。
圖1-3 蓓蕾狀單壁碳納米角聚集體的電鏡圖
資料來(lái)源：Iijima S, Nano-aggregates of single-walled graphitic carbon nano-horns. Chemical Physics Letters,1999.
碳納米角的制備方法主要有激光消融法、空腔電弧噴射法和脈沖電弧放電法等，每種制備方法都能得到不同形態(tài)和不同純度的單壁碳納米角。
不同于碳納米管，單壁碳納米角可以在常溫下不使用金屬催化劑制得，因而制得的單壁碳納米角不含金屬雜質(zhì)。而碳納米管的制備，在制備過(guò)程通常會(huì)使用金屬催化劑，這些金屬催化劑會(huì)干擾碳納米管的催化性能。如果用強(qiáng)酸對(duì)碳納米管進(jìn)行前處理，可以去除金屬雜質(zhì)，但是強(qiáng)酸的使用可能會(huì)破壞碳納米材料的結(jié)構(gòu)從而造成大量碳納米材料的損失。因此，與碳納米管相比，單壁碳納米角的實(shí)用性更強(qiáng)，它避免了由于金屬雜質(zhì)而引起的諸多爭(zhēng)議。
1. 比表面積大
單壁碳納米角形貌特殊，尖端呈尖錐形，而且納米角頂端有五圓環(huán)，有更多的五角形和七角形缺陷。進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)顯示，單壁碳納米角的 D 帶強(qiáng)度與 G 帶強(qiáng)度相似，構(gòu)成單壁碳納米角的碳原子大多數(shù)都處在納米角表面，因此具有較大比表面積。另外，碳納米角封閉的頂端可以通過(guò)人工處理打開(kāi)，開(kāi)孔處約有5倍的比表面積。
2. 熱穩(wěn)定性強(qiáng)
單壁碳納米角還有非常好的熱穩(wěn)定性。在真空中當(dāng)溫度高達(dá)1400°C 時(shí)，單壁碳納米角的結(jié)構(gòu)才開(kāi)始有明顯變化，1960°C時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)雙壁碳納米角的出現(xiàn)，2000°C時(shí)發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米角，而在氬氣氛圍中2400°C時(shí)會(huì)變成多壁石墨烯結(jié)構(gòu)。
3. 多孔性
單壁碳納米角有角與角之間的外在孔和角里面的內(nèi)在孔。最初生產(chǎn)出來(lái)的單壁碳納米角的兩端是閉合的，通過(guò)加熱或酸氧化可以使其開(kāi)口，內(nèi)在孔也能得到進(jìn)一步應(yīng)用。單壁碳納米角在氧氣中加熱可以開(kāi)口，并且開(kāi)口的數(shù)目和大小會(huì)受溫度影響。因此通過(guò)加熱就可以控制單壁碳納米角壁上孔的直徑大小，為分子的選擇性吸附創(chuàng)造了有利條件。
4. 催化活性好
碳基納米材料作為導(dǎo)電材料和電活性材料活躍在電化學(xué)研究工作中，近幾年在傳感器、電池、電容器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。單壁碳納米角作為一種新型的碳質(zhì)材料，大大提高了碳材料在各方面的應(yīng)用。首先，單壁碳納米角比表面積較大，修飾的電極將進(jìn)一步提 高電極的真實(shí)表面積，提供了充足的電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所。另外，單壁碳納米角具有優(yōu)良的電子特性，電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)行為更好，與理想狀態(tài)的能斯特方程很接近，制成的電極能使反應(yīng)中的電子達(dá)到很好的傳遞。而且，單壁碳納米角的表面能非常高，經(jīng)過(guò)功能化后其側(cè)面和端口連接有很多的官能團(tuán) (如-OH、-COOH)，并且還有很多表面缺陷，提供了較多的活性點(diǎn)，因此單壁碳納米角修飾電極具有較好的催化活性。
5. 不含金屬
碳納米角在生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需添加金屬催化劑，故不含金屬。而碳納米角為直徑100納米的球形狀態(tài)，對(duì)周圍細(xì)胞和組織不會(huì)產(chǎn)生惡性影響。因此，碳納米角可以作為抗癌藥物、患部直接用藥的藥物載體應(yīng)用。
6. 難融合
碳納米角具有難與其他物質(zhì)融合的特性，可應(yīng)用于活性較高的氣體存儲(chǔ)。
表1.1 碳納米角的特征及其原理
（部分節(jié)選自《單壁碳納米角在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用》）
碳納米角(Carbon Nanohorn)的形狀呈“牛角狀”，相比于棒狀的碳納米管和片層狀的石墨烯，碳納米角具有獨(dú)特的球狀形態(tài)，在能源、化工、生物醫(yī)藥等多個(gè)研究領(lǐng)域引起越來(lái)越多的關(guān)注。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳納米角擁有比表面積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、多孔性、不含金屬、難融合等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于吸附和存儲(chǔ)材料、催化劑載體、藥物載體、超級(jí)電容器和鋰電池等領(lǐng)域。
碳納米角(Carbon Nanohorn)是一種呈“牛角狀”的碳納米材料。相比于棒狀的碳納米管和片層狀的石墨烯，碳納米角具有獨(dú)特的球狀形態(tài)，在能源、化工、生物醫(yī)藥等多個(gè)研究領(lǐng)域引起越來(lái)越多的關(guān)注。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳納米角擁有比表面積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、多孔性、不含金屬、難融合等特點(diǎn)，還可以廣泛應(yīng)用于吸附和存儲(chǔ)材料、催化劑載體、藥物載體、超級(jí)電容器和鋰電池等領(lǐng)域。
1、電化學(xué)應(yīng)用
近幾年，碳基納米材料作為導(dǎo)電材料和電活性材料在傳感器、電池、電容器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。首先，單壁碳納米角比表面積較大，修飾的電極將進(jìn)一步提高電極的真實(shí)表面積，提供了充足的電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所。另外，單壁碳納米角具有優(yōu)良的電子特性，電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)行為更好，與理想狀態(tài)的能斯特方程很接近，制成的電極能使反應(yīng)中的電子達(dá)到很好的傳遞。而且，單壁碳納米角的表面能非常高，經(jīng)過(guò)功能化后其側(cè)面和端口連接有很多的官能團(tuán)(如-OH、-COOH)，并且還有很多表面缺陷，提供了較多的活性點(diǎn)，因此單壁碳納米角修飾電極具有較好的催化活性。如：SWCNHs修飾的玻碳電極對(duì)尿酸、多巴胺和抗壞血酸等有很好的電催化性能；將SWCNHs直接生長(zhǎng)在碳纖維上可以制作獨(dú)立的電極用作鋰離子電池；經(jīng)過(guò)氧化開(kāi)口的含有大尺寸納米窗的SWCNHs可以在有機(jī)溶劑中構(gòu)建高電容的超級(jí)電容器。
2、吸附和存儲(chǔ)
單壁碳納米角具有大的比表面積和高的結(jié)合能使其可以作為一種吸附劑，SWCNHs有兩類吸附位點(diǎn)：角與角之間的間隙和角內(nèi)部的空隙。首先，可以吸附氫氣和氙氣(Xe)等稀有氣體，對(duì)Xe的吸附能力比平面石墨大。其次，使用硝酸處理SWCNHs可以使其內(nèi)部和間隙的孔容量都顯著增加，可用于存貯超臨界甲烷。此外，單壁碳納米角也可以吸附液體，如水、苯和乙醇等。研究表明如苯不但能吸附到單壁碳納米角上也能吸附到氧化的單壁碳納米角上，水也能吸附到其內(nèi)部和間隙上形成簇。
3、催化劑載體
在單壁碳納米角上合成均一的納米粒子，使其成為催化劑載體，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。單壁碳納米角的結(jié)構(gòu)獨(dú)特可以使催化劑的持久性加強(qiáng)。如單壁碳納米角上沉積還原，可以得到平均尺寸為2.3nm的Pd納米簇，以SWCNHs為載體合成的Pt顆粒粒徑僅為2nm左右，具有良好的分散性，以Pt-SWCNHs作為燃料電池的電極，具有非常好的活性和穩(wěn)定性。
4、藥物載體
單壁碳納米角具有大的比表面積和眾多的角空隙，因此能夠吸附大量的分子，可以作為理想的藥物載體。與CNTs相比，SWCNHs的孔徑較小，適合吸附一些比較小的分子；SWCNHs生產(chǎn)過(guò)程中不使用金屬催化劑，避免了有金屬雜質(zhì)引起的細(xì)胞毒性。SWCNHs會(huì)組裝成微米級(jí)的束狀或形成球形聚集體，能增強(qiáng)被動(dòng)腫瘤靶向條件下藥物的滲透性和保持力，從而趨于在腫瘤組織附近富集，使其具有更高地抗腫瘤效率。如研究發(fā)現(xiàn)地塞米松可以吸附到單壁碳納米角上，典型的抗癌藥物順鉑也能夠吸附到單壁碳納米角上，然后緩慢釋放。
5、生物傳感器
圖 1-1免疫傳感器制備和檢測(cè)過(guò)程示意圖
單壁碳納米角不含金屬雜質(zhì)，因此不需要前處理就可以應(yīng)用于生物傳感器的研究。已有科學(xué)家利用單壁碳納米角構(gòu)建葡萄糖生物傳感器、檢測(cè)環(huán)形七肽微囊藻毒素的電化學(xué)免疫傳感器和檢測(cè)柚皮苷的電化學(xué)發(fā)光生物傳感器等。
6、其他應(yīng)用
管狀的碳材料能吸收近紅外區(qū)域的光，因此可以通過(guò)局部光熱療法使細(xì)胞死亡；SWCNHs和金屬氧化物的復(fù)合材料還能用于鋰離子電池的陽(yáng)極材料，提高電池的性能；摻雜MgB2的SWCNHs具有磁性，使其有望成為新的超導(dǎo)材料。
表1-1 碳納米角的應(yīng)用
從以上分析我們可以看出，作為碳納米材料的一種，碳納米角具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)和生產(chǎn)過(guò)程，也具有相應(yīng)的獨(dú)特應(yīng)用。雖然碳納米角現(xiàn)在似乎已被遺忘，但相信經(jīng)過(guò)科學(xué)家們的不斷研究和探索，碳納米角未來(lái)一定能成為一種獨(dú)擋一面的新型材料，在人類科技的發(fā)展史中找到它自己應(yīng)有的地位。
（部分節(jié)選自《單壁碳納米角在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用》）
從1998年發(fā)現(xiàn)至今，碳納米角(Carbon Nanohorn)已經(jīng)發(fā)展了20多年。
1998年，日本NEC研究員飯島澄男Iijama，在實(shí)驗(yàn)室首次發(fā)現(xiàn)碳納米角。
直到2013年1月，NEC才成功開(kāi)發(fā)出純度為95%的碳納米角量產(chǎn)技術(shù)，當(dāng)時(shí)日產(chǎn)量為1公斤，并正式投入市場(chǎng)。同年1月30日-2月1日，“Nano Tech 2013”在東京舉辦，NEC向全世界展示了該技術(shù)。
2016年6月，NEC將碳納米角呈纖維狀聚合，并將這種材料命名為“碳納米刷”，直徑約為100nm，長(zhǎng)度約為1～10μm。這種新材料可以提高蓄電池和傳感器的性能，還能給塑料和橡膠賦予導(dǎo)電性。
2018年5月，上海交通大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院張春富教授團(tuán)隊(duì)使用多功能碳納米角構(gòu)建腫瘤診治體系，能夠同時(shí)靶向乳腺癌原發(fā)瘤及其肺部轉(zhuǎn)移灶，實(shí)現(xiàn)原位瘤成像引導(dǎo)的雙化療-熱療協(xié)同治療和轉(zhuǎn)移瘤的雙化療。碳納米角一端開(kāi)口一端閉合的圓錐結(jié)構(gòu)增大了其比表面積，賦予其更多的修飾空間；特殊的形狀及合適的尺寸（40-50nm）有利于腫瘤通過(guò)EPR效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效富集；近紅外一區(qū)較高的光熱轉(zhuǎn)化行為使其成為理想的光熱治療劑；生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)金屬催化劑的引入，為體內(nèi)應(yīng)用提供了安全性。
2018年6月19日，北京大學(xué)藥學(xué)院張強(qiáng)教授在《Nature Communications》發(fā)表碳納米角相關(guān)文章，文章表明單壁碳納米角在誘導(dǎo)巨噬細(xì)胞凋亡方面，顯示出比碳納米管更好的生物相容性，以及更低的誘導(dǎo)巨噬細(xì)胞毒響應(yīng)，更弱的GPNMB作用特征，從而具有比碳納米管更低的納米毒性和生物安全性。
但總體來(lái)看，無(wú)論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，對(duì)于碳納米角的應(yīng)用研究在碳納米材料中都處于被忽視的地位，相應(yīng)的應(yīng)用研究也不多。一方面是因?yàn)槠涓甙旱某杀鞠拗屏藨?yīng)用，另一方面也因?yàn)槟芊€(wěn)定的生產(chǎn)碳納米角的企業(yè)很少。目前能夠量產(chǎn)的企業(yè)國(guó)外只有NEC等少數(shù)幾家，國(guó)內(nèi)只有一些研究機(jī)構(gòu)能夠少量的生產(chǎn)。
