|
芳香雜環(huán)被分為六元環(huán)型和五元環(huán)型。含有氮的六元芳香族雜環(huán)化合物的名稱通常以“ine”結(jié)尾，中文稱某“啶”，但值得注意的是，“purine”是一個非常重要的雙環(huán)系統(tǒng)名稱，該雙環(huán)系統(tǒng)同時含有六元氮雜環(huán)和五元氮雜環(huán)，中文稱“嘌呤”。 關(guān)于并環(huán)體系的命名方式，采用組合法。給其中一個環(huán)的化學(xué)鍵編號，從雜原子編號a,b,c,再給五元環(huán)并環(huán)原子編號1，2，3，從而，根據(jù)公用原子和化學(xué)鍵，得到命名：某并[2,3-b]某。 芳香性是一個我們非常熟悉且相對簡單的概念。苯和烯烴的區(qū)別很明顯:烯烴與親電試劑，如液體溴，很容易發(fā)生加成反應(yīng)，而苯只有在更強的條件下才會反應(yīng)(例如:Lewis酸），通常發(fā)生取代反應(yīng)。所不同的是由于環(huán)狀6π-電子形成共軛，苯的分子軌道系統(tǒng)在熱力學(xué)上比相應(yīng)的烯烴具有更穩(wěn)定的共軛體系。這種額外的穩(wěn)定作用通過取代來增加反應(yīng)傾向，以取代的方式來保證產(chǎn)物中原來的電子共軛體系的存在。在1931年提出的Huckel芳香性是:(周期性共軛系統(tǒng)中)觀察到4n+2個電子,2、6、10、14等π-電子;到目前為止，大多數(shù)的單環(huán)芳香和雜環(huán)芳香系統(tǒng)都是6π-電子體系。我們用價鍵共振來描述結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性。雖然這種處理方法并不嚴(yán)格，但它仍然是理解和學(xué)習(xí)有機化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)方法，在更高級的水平上，有機化學(xué)可以讓位于更復(fù)雜的、數(shù)學(xué)的、量子力學(xué)的方法。 苯被描述為兩種極限形式的“共振雜化”，這兩種極限形式在軌道相互作用方面，對應(yīng)于兩種可能的分子軌道。有時，苯類化合物(有時也包括六元和五元雜環(huán)化合物)用六邊形(五邊形)內(nèi)的圓表示;雖然這強調(diào)了它們的離域性質(zhì)和環(huán)鍵長度的密切相似性(所有的鍵長僅在苯本身中完全相同)，但這無助于解釋反應(yīng)。 吡啶的共振能與苯的共振能相近;噻吩較低，吡咯和呋喃的穩(wěn)定能較低。這些體系穩(wěn)定的實際值根據(jù)假設(shè)而異，但它們的相對順序相同：苯(150kJ/mol)、吡啶(117kJ/mol)、噻吩(122kJ/mol)、吡咯(90kJ/mol)和呋喃(68kJ/mol)。 從吡啶的共振式，我們可以了解到，吡啶的2-位和4-位是親電的，1，3-位是親核的，但是由于吡啶是缺電子芳環(huán)，我們只能通過加入活化基團來使其親核。一般情況下，吡啶的親核過程是通過氮原子未被共軛的孤對電子。 相比之下，吡喃鎓離子就沒有什么親核性了，但是親電性很強。吡喃鎓離子的一種保存形式就是采用其高氯酸鹽。 和上面的六元環(huán)系不同，雖然只是少了一個原子，電子數(shù)目也相同，但是，五元環(huán)的周身散發(fā)著親核的氣息。以吡咯為例：（共振式很好畫，不贅述） 吡咯的2，3，4，5位均可以共振出現(xiàn)負(fù)電荷，而正電荷出現(xiàn)在氮原子上——注意，其親電位點在于2，5位（事實上就是α位）——但是在沒有活化的情況下不顯示親電性。只有在Lewis酸作用下，例如乙酰氯-三氯化鋁體系或是簡單的濃硫酸（常常出現(xiàn)聚吡咯），才顯示吡咯的親電性。 雖然吡咯沒有強親電性，但是吡咯可以形成穩(wěn)定的負(fù)離子：并且，這種穩(wěn)定效應(yīng)隨著氮原子的增加而增加： 下一篇我們將詳細(xì)敘述這些芳香雜環(huán)的波譜學(xué)性質(zhì)。
|
