R-C=C-H+C2H5-MgBr-*R-C=C-MgBr+C2H6一些具有吸電子基團(tuán),能使a-碳原子上的氫原子活潑性增加的有機(jī)化合物,也可以用 鎂化法,制成具有官能團(tuán)的格氏試劑。 用鎂化反應(yīng)制備有機(jī)鎂化物有機(jī)鎂化物可以用一-種有機(jī)鎂化物與含有活潑氫原子的另一種有機(jī)化合物發(fā)生鎂化反 應(yīng),形成另一種鎂化物。 在這里常用的鎂化試劑是溟化異丙基鎂,溶劑則以 六甲基磷三酰胺為好。乙炊本身可以形成雙鹵代乙烘基鎂。鎂化法不僅可以用鎂代替活潑氫原子,也可以代替活潑鹵原子,即鎂鹵互換。 其他方法一些特殊的格氏試劑可以用特殊的方法和試劑來制備。 烯煌在四氯化鈦存在下與格氏試劑可以起交換反應(yīng),也可以算是一種特殊的鎂化 反應(yīng)。例如:R-例=CH2+CH3cH2cH2-MgBrf R-CH2-CH2MgBr+CH3-CH=CH2 t產(chǎn)率為20^60%,在烯煌易得的情況下,此法可以應(yīng)用。 有機(jī)鉀、鈉化合物,能方便的轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)鎂化物。例如:Ph2CH-K+MgBr2-*Ph2CH-MgBr 對于某些化合物,鎂或茶在液氨中可以直接取代活潑氫原子,形成R2Mg型有機(jī)鎂 化物。例如:Ph-C0-例如Mgf (Ph-C0-CH2-) 2Mg 格氏試劑的性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用有機(jī)鎂化物在合成中應(yīng)用廣泛。它的反應(yīng)活性與有機(jī)鋰化物相似,比較緩和,容易控 制。有機(jī)鎂化物的合成反應(yīng)通常稱為格氏反應(yīng),大致可以分為三類:偶合反應(yīng)、取代反應(yīng) 和加成反應(yīng)。有機(jī)鎂化物是親核試劑,因此具有電子云密度較大的基團(tuán)的格氏試劑,如鹵化烯丙基 鎂、鹵化B-烯丁基鎂等的活性就比鹵化烷基鎂高。 這些帶有烯鍵的格氏試劑,甚至能和碳 碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。格氏反應(yīng)的操作方法,一般即是在格氏試劑制備以后滴加另一反應(yīng)原料,但如果這原料 或產(chǎn)物能為一價鎂所還原時.,就要用傾泄或過濾法除去鎂,再進(jìn)行反應(yīng)。如果要控制格氏 試劑用量,就要把格氏試劑滴加到另一反應(yīng)原料中,這時也需要過濾,以防止滴液漏斗堵 塞。格氏反應(yīng)一般都比較劇烈,要在冰浴冷卻并攪拌下,緩慢滴加。也有少數(shù)反應(yīng)不劇烈, 甚至要加熱回流才能使其反應(yīng)。 |
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