徐利文教授，博士生導師，杭州師范大學有機硅化學及材料技術(shù)教育部重點實驗室主任，浙江省有機硅材料重點實驗室主任，兼任材料與化學化工學院副院長。長期從事不對稱催化、有機硅化學及材料等領域的研究工作，已累計在Acc. Chem. Res., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal.等國際權(quán)威期刊發(fā)表SCI論文150余篇，研究成果已被他人累計引用超5000次，H因子為40。在構(gòu)建高效催化體系的新配體創(chuàng)制等方面取得了一系列科研成果，以非等價配位新理念首創(chuàng)了多種多官能化聯(lián)芳類/非聯(lián)芳類/多配位點的特色手性配體，在30余個有機反應中得到成功應用，多類配體被國際同行高度評價為設計思路獨特且高效；在過去十余年里，同時還在導向硅基催化合成化學的硅手性中心構(gòu)建、反應設計及其催化策略方面，實現(xiàn)了相關(guān)催化反應的高效化、高化學/立體選擇化和綠色廉價化，成功地拓寬了功能化硅烷/含硅聚合物在資源轉(zhuǎn)化與催化化學領域的應用研究。先后應邀撰寫學術(shù)專著5章節(jié)，近年來還以排名第一獲得包括浙江省自然科學二等獎在內(nèi)的3項省部級科技獎勵以及The Thieme Chemistry Journal Award（2015年度）；先后受邀擔任多家國內(nèi)外學術(shù)期刊的編委或顧問編委。

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https://yjg./c/2020-04-28/2372974.shtml

（1）最新系列性進展之一：應邀在Accounts of Chemical Research上發(fā)表多官能化新骨架手性配體專題研究工作

近日，憑借系統(tǒng)性的研究工作，有機硅化學及材料技術(shù)教育部重點實驗室徐利文教授應Accounts of Chemical Research的邀請總結(jié)了課題組近十年來在手性配體及其不對稱催化方向做出的特色研究成果，該論文從多官能化手性膦配體的創(chuàng)制到實現(xiàn)其在構(gòu)建季碳/硅和多手性中心化合物中的應用進行了全方面的歸納總結(jié)，并對該領域的發(fā)展前景進行了展望。相關(guān)研究成果以題為“The discovery of multifunctional chiral P ligands for the catalytic construction of quaternary carbon/silicon and multiple stereogenic centers”在美國化學會旗下頂級學術(shù)期刊Accounts of Chemical Research上發(fā)表。

手性配體的創(chuàng)制是有機合成化學和不對稱催化領域的重要且處于核心地位的研究方向。通過精確控制金屬催化劑中手性配體的立體化學環(huán)境可以實現(xiàn)不對稱催化的精準調(diào)控以制備具有優(yōu)異的化學、區(qū)域和對映選擇性的各種結(jié)構(gòu)多樣的高附加值產(chǎn)品。自2009年起，杭州師范大學有機硅實驗室徐利文教授團隊就在開發(fā)新型手性膦配體的創(chuàng)制方面開展了系統(tǒng)、深入的探索，多年來在該領域及其相關(guān)硅基合成化學取得了豐碩的科研成果。該論文首先總結(jié)了課題組基于非共價相互作用的多位點活化設計模式，通過將軸手性、原子手性、手性陰離子和多官能團整合到單一骨架中，成功合成出一系列新型多官能手性膦配體，例如：Ar-BINMOL及其衍生手性膦配體Ar-BINMOL-Phos、HZNU-Phos、Fei-Phos和Xing-Phos。其次，基于多位點活化的非等價配位概念，這些多功能手性膦配體與過渡金屬催化劑（Pd、Pt、Ag、Cu、Ti、Zn、Rh、Ru等）和主族金屬催化劑（Mg、Ca、Li等）作為催化劑前體被成功地應用于多種手性配體控制的不對稱催化反應中，實現(xiàn)了一系列帶有一到五個立體中心的手性雜環(huán)，氨基酸衍生物、環(huán)狀酮、烯烴和有機硅化合物的對映選擇性合成，尤其重點介紹了課題組在過去近十年里構(gòu)建硅手性中心的研究歷程。

圖1-1. 徐利文團隊發(fā)展的新型手性膦配體及其在構(gòu)建季碳/硅和多手性中心化合物中的應用

（來源：Accounts of Chemical Research）

該論文工作得到了國家自然科學基金委、浙江省自然科學基金委及杭州師范大學的經(jīng)費支持。有機硅實驗室葉飛博士和徐征博士為該文章共同第一作者，徐利文教授為通訊作者。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：

（2）最新系列性進展之二：基于不對稱催化硅氫加成反應構(gòu)建硅手性中心的研究

硅氫加成反應是有機硅化學乃至合成化學中最為重要的有機反應之一，也是有機硅工業(yè)和學術(shù)界制備有機硅化合物的基本方法。隨著手性有機硅化合物的重要性越來越受到關(guān)注，通過不對稱催化硅氫加成反應制備手性硅烷越來越受重視。值得一提的是，雖然在過去數(shù)十年里不對稱催化硅氫加成反應的研究為合成含碳手性中心的有機硅化合物提供了許多有效策略，但利用硅氫加成反應構(gòu)建硅手性中心仍然是一個挑戰(zhàn)性難題，特別是合成含官能化基團的硅手性中心化合物十分困難，兼容性難題一直未得到很好解決，如酮羰基取代的炔烴與二硅氫化合物的不對稱催化硅氫加成反應就難以控制。從反應性來分析，含酮羰基的炔烴化合物進行硅氫化反應面臨著以下挑戰(zhàn)（見圖1）：(1)羰基與炔基在過渡金屬催化中的反應性都較高，如何調(diào)控兩個不同基團的反應性；(2)反應中存在a-或b-選擇性，如何控制復雜的區(qū)域選擇性；(3)氫原子是化學中最小的基團，并且二氫硅烷（R₁R₂SiH₂）具有相同的Si-H鍵解離能，如何控制Si-H鍵的不對稱活化，將會決定硅手性分子的對映選擇性。

近十年來，徐利文課題組一直關(guān)注并致力于催化構(gòu)建硅手性中心的研究（Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1777; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12932; Eur. J. Org. Chem. 2013, 5814; Chem. Asian J. 2019,14, 2082），在一些具有挑戰(zhàn)性的硅基功能化轉(zhuǎn)化合成硅手性中心硅烷等反應上開展了探索（RSC Adv., 2016, 6, 67113; Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 2247; ACS Catal. 2019, 9, 9110; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 790; iScience, 2020, 23, 101268等）。最近，該課題組成功實現(xiàn)了炔酮與二氫硅烷的高對映選擇性硅氫加成反應，首次高對映選擇性地合成了一系列含硅手性中心的α-硅烯酮化合物等手性有機硅化合物（圖2）。

圖2-1. 炔酮類硅氫加成反應的反應位點多樣性難題

（來源：Sci. China Chem.）

圖2-2. 基于不對稱鈀催化炔酮類硅氫加成反應構(gòu)建硅手性中心

（來源：Sci. China Chem.）

實驗結(jié)果顯示，當選用炔酮1a和前手性二芳基二氫硅烷2a為鈀催化硅氫加成的模型反應時，一系列常規(guī)的手性膦配體在該反應體系只有中等偏下的手性誘導能力，并且手性聯(lián)萘酚骨架的亞磷酰胺配體適適用于該反應，3,3’-位的苯基取得較為理想的對映選擇性十分重要，反之則幾乎沒有ee值。在進一步的配體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和反應條件優(yōu)化后，反應以2 mol%的Pd₂(dba)₃作為催化劑，8 mol%的手性配體L25，6 mol%的NaBEt₃H作為活化劑，二氯甲烷作為溶劑，在-20 ℃下可以獲得最好的立體選擇性（94% ee）。在最優(yōu)條件下，他們對炔酮底物的適用范圍進行考察（圖3）。發(fā)現(xiàn)含有吸電子基團（F、Cl、Br等）、電中性基團及供電子基團（Me、OMe等）的各類炔酮均可以較好的適用于該反應體系。用芳基代替炔酮的烷基時，該反應也可順利進行。作者還考察了二氫硅烷，當二氫硅烷芳基的對位被氫取代或鄰位被乙基取代時，對應選擇性并未受到影響。重要的是，該反應不僅僅限于炔酮，炔酯也可獲得對應的含硅手性中心的肉桂酸酯衍生物。

圖2-3. 鈀催化炔酮硅氫加成合成含硅手性中心硅烯酮的底物普適性

（來源：Sci. China Chem.）

該工作還進一步基于實驗和理論計算（DFT）工作揭示了鈀催化的炔酮硅氫化反應的區(qū)域選擇性和對映選擇性?；趦蓷l可能的反應途徑進行了DFT計算，機理研究表明，區(qū)域選擇性和對映選擇性受氧化加氫-金屬化步驟控制，該步驟通過平面四邊形Pd(II)配合物協(xié)同發(fā)生硅烷的氧化加成和氫化物遷移至碳-碳三鍵，并且體系中存在的多重C-H-p相互作用以及芳香空腔對立體選擇性的調(diào)控起著至關(guān)重要的影響（圖4）。借助催化劑與底物之間形成的芳香作用誘導的手性微環(huán)境，促使鈀與聯(lián)萘酚骨架的亞磷酰胺配合物區(qū)分出炔酮（不對稱炔烴）和氫硅烷上的不對稱取代基。該DFT計算結(jié)果與實驗結(jié)果十分吻合，該反應充分顯示了立體定向性的芳香相互作用在構(gòu)建硅手性中心的關(guān)鍵作用，進一步說明手性配體的精密結(jié)構(gòu)優(yōu)化在發(fā)展高效高選擇性不對稱催化合成反應方面仍然具有強大的研究潛力。

圖2-4.關(guān)鍵中間體的對映選擇性計算結(jié)果

（來源：Sci. China Chem.）

相關(guān)成果近期以“Palladium-Catalyzed Hydrosilylation of Ynones to Access Silicon-Stereogenic Silylenones by Stereospecific Aromatic Interaction-assisted Si-H Activation”為題在線發(fā)表于Science China Chemistry（DOI: 10.1007/s11426-020-9939-1）。2018級碩士研究生謝佳樂為第一作者，徐征