導讀：1、煤制氫工藝固定床氣化技術；2、煤制氫工藝氣流床氣化技術；3、煤制氫原理：殼牌粉煤氣化技術、氣流床氣化航天爐技術、清華爐技術、德士古水煤漿氣化技術、四噴嘴煤氣化技術；4、煤制氫技術與項目的經(jīng)濟性。

煤制氫技術包括煤的焦化制氫和煤的氣化制氫。煤的焦化是制取焦炭為主，焦爐煤氣是副產品，由于中國焦炭產量巨大，所以焦爐煤氣的產量也非常大，2005年焦化產生的煤氣大約有1300億立方米，如果按含氫量60%，那么就有750億立方米的氫氣產生。這些氫氣是對氫源短缺的有益補充。

目前，利用煤制氫主要是通過煤的氣化來制取氫氣，氣化工藝在很大程度上影響著產品氫氣的成本和過程氣化效率，研發(fā)高效、低能耗、無污染的煤氣化工藝是發(fā)展煤氣化制氫的前提。煤氣化技術的形式多種多樣，但按照煤料與氣化劑在氣化爐內流動過程中的不同接觸方式，通常分成固定床(也稱移動床)氣化、流化床氣化、氣流床氣化等。

1.4.1煤制氫工藝固定床氣化技術

固定床氣化是以塊煤、焦炭塊或型煤(煤球)作入爐原料，床層與氣化劑(H2O、空氣或O2)進行逆流接觸，并發(fā)生熱化學轉化生成氫氣、CO、CO2的過程。固定床氣化要求原料煤的熱穩(wěn)定性高、反應活性好、灰熔融性溫度高、機械強度髙等，對煤的灰分含量也有所限制。目前流行的水素杯(https://www./)，就是用電解水的方法產生氫氣，氫氣溶解于水制成氫水，氫水也叫水素水，目前氫醫(yī)學表明氫有著獨特的選擇性中和體內自由基的特性。固定床氣化形式多樣，通常按照壓力等級可分為常壓和加壓兩種。

1.4.1.1常壓固定床

常壓固定床煤氣化技術[8]是目前我國氮肥產業(yè)主要采用的煤氣化技術之一。固定床氣化采用常壓固定床空氣、蒸汽間歇制氣，要求原料為25~75mm的塊狀無煙煤或焦煤，進廠原料利用率低，操作繁雜、單爐日處理量少(50~100t/d)、有效氣成分含量為76%，碳轉化率為75%~82%，對環(huán)境污染嚴重。國外早已不再采用該技術，盡管我國有900余家中小型合成氨廠和煤氣廠采用常壓固定床氣化技術，3000余臺氣化爐還在運行，但從氣化技術發(fā)展的角度看，常壓固定床氣化技術已無法適應現(xiàn)代煤化工對氣化技術的要求，屬將逐步淘汰的工藝，面臨著更新?lián)Q代的問題。

1.4.1.2魯奇加壓固定床

魯奇爐(urgi)加壓氣化爐壓力為2.5~4.0MPa，氣化反應溫度為900~1100°C，固態(tài)排渣，以塊煤(粒度5~50mm)為原料，以蒸汽、氧氣[比氧耗270~300m3/1000m3(CO+氫氣)]為氣化劑生產半水煤氣，有效氣成分含量為50%~65%，碳轉化率為95%。產品煤氣經(jīng)熱回收和除油后，含有約10%~12%的甲烷，適宜作城市煤氣粗煤氣經(jīng)變換冷卻、低溫甲醇洗、甲烷轉化后可作合成氣，但流程長技術經(jīng)濟指標差，低溫焦油及含酚廢水的處理難度較大，環(huán)保問題不易解決。與常壓固定床相比，魯奇爐有效解決了常壓固定床單爐產能力小的問題，通過擴大爐徑和增設破粘裝置，提高了氣化強度和煤種適應性，適用于除強黏結性煤外所有煤種。同時，由于在生產中使用了碎煤，也使煤的利用率得到相應提高。目前，世界上共建有120多臺魯奇爐，國內使用該技術的有河南義馬氣化廠、哈爾濱依蘭煤氣廠、云南解放軍化肥廠、新疆廣匯新能源集團公司、國電赤峰化肥項目、內蒙古大唐國際克旗、山西潞安煤業(yè)集團、新疆慶華等，用途為天然氣、城市煤氣、合成氨。

1.4.2流化床氣化技術和氣流床氣化技術

流化床氣化是煤顆粒床層在入爐氣化劑的作用下，呈現(xiàn)流態(tài)化狀態(tài)，并完成氣化反應的過程。流化床氣化以0~8mm的粉煤為原料由于氣化反應速率快，因而，同等規(guī)格的氣化爐，生產能力一般比固定床高約2~4倍。另外，煤干餾產生的烴類發(fā)生二次裂解，所以出口煤氣中幾乎不含焦油和酚水，冷凝冷卻水處理簡單、環(huán)境友好。流化床氣化還具有床內溫度場分布均勻，徑、軸向溫度梯度小和過程易于控制等優(yōu)點。流化床氣化工藝主要包括常壓 Winkler、 Lurgi環(huán)流化床、加壓HTⅥ和灰熔聚技術(U-gas、KRW)等。在滿足未來大規(guī)模煤氣化制氫的方面，還有許多不足之處，如氣化溫度低，熱損失大，粗煤氣質量差等。

灰熔聚流化床粉煤氣化以碎煤為原料(粒度<6~8mm)，以氧氣為氧化劑，水蒸氣或二氧化碳為氣化劑，灰熔聚技術根據(jù)射流原理，設計了獨特的氣體分布器，有利于中央局部區(qū)域形成1200~1300℃的高溫，促使灰渣團聚成球，借助質量的差異達到灰渣團與半焦的分離，在非結渣情況下，連續(xù)有選擇地排出低碳含量的灰渣，提高了床內碳含量和操作溫度(達1100℃)，從而使其適用煤種拓寬到低活性的煙煤乃至無煙煤。有效氣成分含量為70%，比氧耗和比煤耗分別為300m3/1000m3(CO+氫氣)和750kg/1000m3(CO+氫氣)。目前國內使用該技術的有城固化肥廠、晉城煤業(yè)集團、內蒙古霍煤雙興煤氣化公司、河北石家莊金石化肥廠等。

1.4.3煤制氫工藝氣流床氣化技術

氣流床氣化是用氣化劑將煤粉高速夾帶噴入氣化爐，并完成氣化反應(部分氧化)的過程。氣流床氣化比固定床、流化床氣化反應速率快得多，一般只有幾秒，因而氣流床氣化爐的氣化強度可以比固定床、流化床氣化爐高出幾倍，甚至幾十倍。氣流床氣化較典型工藝包括基于干法進料的K-T、She、GsP和基于水煤漿進料的 TexaCO、多噴嘴等。氣流床氣化法有很多優(yōu)點，如氣流床氣化溫度高，碳的轉化率高，單爐生產能力大；煤氣中不含焦油，污水少；液態(tài)排渣等。每種氣化方法都有各自的優(yōu)缺點，選擇氣化方法時，要考慮自身的條件選用合適的氣化方式制取氫氣。

1.4.3.1殼牌粉煤氣化技術

She煤氣化在高溫(1400~1600℃)加壓(3MPa)條件下進行，屬干粉進料氣流床反應器，煤粉、氧氣及蒸汽并流進入氣化爐，在極為短暫的時間內完成升溫、揮發(fā)分脫除、裂解、燃燒及轉化等一系列物理和化學過程。有效氣成分含量大于90%，碳轉化率為99%，比氧耗和比煤耗分別為337m/100m3(CO+氫氣)和525kg/1000m3(CO+氫氣)。煤種適應性廣，從無煙煤、煙煤、褐煤到石油焦均可氣化，對煤的灰熔點范圍比其他氣化工藝更寬。對于高灰分、高水分、高含硫量的煤種也同樣適應。迄今已有20余套Shell裝置在中國運行，但這些裝置的運轉令人失望，沒有一套裝置達到滿負荷長周期運轉，暴露的主要問題有粉煤輸送系統(tǒng)的穩(wěn)定性差、下渣口阻塞、鍋爐積灰等。

1.4.3.2氣流床氣化航天爐技術

航天爐煤氣化技術吸收了國外先進煤氣化技術(殼牌、德士古)的優(yōu)點，充分利用航天特種技術優(yōu)勢與航天石化裝備的研發(fā)成果。其特點為采用粉煤作原料，氣流床加壓氣化和水冷壁結構，氣化壓力為4.0MPa，氣化溫度>1700℃，滿足高效利用煤炭的技術要求。

有效氣成分含量大于90%，碳轉化率為99%，比氧耗和比煤耗分別為330~360m3/1000m3(CO+氫氣)和490~600kg/100mn3(CO+氫氣)。

采用激冷流程及灰渣水循環(huán)利用等技術，能夠實現(xiàn)合成氣灰分、硫等有害元素的有效處理和灰渣的綜合利用。達到潔凈環(huán)保要求，全部設備國產，成套工藝技術擁有自主知識產權。目前國內有十余套裝置在安徽臨泉化工、黑龍江雙鴨山龍煤化工、河南晉開化工、山東魯西化工、山東瑞星集團年產30萬噸合成氨路線改造項目、新鄉(xiāng)中新化工、鄂爾多斯市誠峰石化、河南濮陽龍宇化工等企業(yè)開車。

1.4.3.3清華爐技術

清華大學岳光溪等通過將燃燒領域的分級送風概念引進水煤漿氣化技術，改進火焰結構，降低噴嘴壁溫，提髙煤轉化率，形成了分級給氧兩段氣化技術。反應階段變成了脫水分和揮發(fā)分→燃燒→氣化一再燃燒-再氣化五個反應階段。這是氧氣分級氣化技術的核心所在。其操作溫度1300~1500°℃，氣化壓力4.0~8.0MPa，煤種涉及中低變質程度煙煤、老年褐煤、石油焦，有效氣成分含量為83.06%碳轉化率為98.2%，比氧耗和比煤耗分別為367.6m3/100m3(CO+氫氣)和55.5kg/1000m3(CO+氫氣)。在山西豐喜肥業(yè)集團進行了煤處理量500t/d的工業(yè)示范。目前采用該技術的大唐集團呼倫貝爾化肥有限公司、上?；萆毓捎邢薰镜?家大型煤氣化企業(yè)已開工建設。

以上為清華一代爐。清華團隊再接再厲，開發(fā)岀清華二代爐：水煤漿水冷壁技術。2005年第二代清華爐水煤漿水冷壁技術投入研發(fā)，工業(yè)裝置于2011年8月在豐喜投入運行，首次投料即進入穩(wěn)定運行狀態(tài)，并全面實現(xiàn)了研發(fā)和設計意圖。

水冷壁產生蒸汽從氣化爐吸取的熱量與爐外壁溫降為氣化爐節(jié)約的熱量平衡，氣體質量與耐火磚爐相當，不必每年數(shù)次更換錐底磚定期更換全爐耐火磚，為“安穩(wěn)長”運行節(jié)約投資及運行費用創(chuàng)造了條件，擴大了原料煤的適應性。

與現(xiàn)有各類型千粉給料氣化技術相比水煤漿給料的穩(wěn)定性毋庸置疑。同比有效氣成分與干粉給料方式相當。清華二代爐安全性強：水冷壁采用熱能工程領域成熟的懸掛垂直管結構，既保證了水循環(huán)的安全性又避免了復雜的熱脹處理問題。水循環(huán)按照自然循環(huán)設計，強制循環(huán)運行，緊急狀態(tài)下能實現(xiàn)自然循環(huán)，最大限度保證水冷壁的安全運行。清華二代爐煤種適應性強：氣化溫度不受耐火材料限制，可達1500℃或更高，氣化反應速率快，碳轉化率高，煤種適應性好能夠消化髙灰分、高灰熔點、髙硫煤，易于實現(xiàn)氣化煤本地化。

清華二代爐的設備材料及制造工藝100%國產化，相對于國內運行的其他加壓煤氣化技術，投資節(jié)約30%~50%，為大型煤化工企業(yè)的技術選型提供了新的選擇。

1.4.3.4德士古水煤漿氣化技術

德士古煤氣化技術目前是比較成熟的煤氣化技術之一。水煤漿經(jīng)煤漿泵加壓與空分氧壓縮機送來的富氧一起經(jīng)德士古噴嘴進入氣化爐，爐內操作溫度在1300~1500°C，氣化爐壓力最高已達8.7MPa，有效氣成分含量為78%~81%，碳轉化率為96%~97%，比氧耗和比煤耗分別為410~460m3/1000m3(CO+氫氣)和630-650kg/1000m3(CO+氫氣)。水煤漿技術一般要求煤的灰熔點在1350℃以下，煤種的灰含量以空氣干燥基計低于13%，煤內水含量應低于8%，還有—個關鍵的指標是煤的成漿性，希望煤漿濃度在60%以上。適用于中低變質程度煙煤、老年褐煤、石油焦等，對煤的性狀如粒度、濕度、活化性和燒結等較不敏感，任何能制成濃度可輸送漿料的含炭固體都適用。我國首家引進德土古煤氣化技術的是山東魯南化肥廠，國內目前使用水煤漿氣化的工廠已經(jīng)超過了20家。

1.4.3.5四噴嘴煤氣化技術

四噴嘴煤氣化技術是由華東理工大學借鑒了德士古水煤漿氣化的基本原理而開發(fā)的技術。水煤漿通過對置的四個噴嘴噴入氣化爐完成煤的氣化反應，改變了爐內氣流的流場，湍流程度加強，使得煤粉與氣化劑的反應更完全。因而煤耗和氧耗均低于德士古氣化法。

有效氣成分含量約為83%，碳轉化率大于98%，比氧耗和比煤耗分別為380m3/100m3(CO+氫氣)和550kg/1000m3(CO+氫氣)。當負荷太低時,可以只使用一對噴嘴進行操作，調節(jié)更靈活。該技術近年來發(fā)展迅速，開工及正在建設的企業(yè)已達近30家。

1.5煤制氫技術與項目的經(jīng)濟性

隨著成品油質量升級步伐加快，國內各大煉油廠都在進行產品質量升級改造，各種加氫工藝應用越來越廣，新建煉油廠大多選擇了全加氫工藝路線，以滿足輕質油收率、產品質量、綜合商品率等關鍵技經(jīng)濟指標要求。氫氣已成為各煉油廠不可缺少的重要資源，在生產運行中占有舉足輕重的地位，增加氫氣產量和降低氫氣成本已經(jīng)成為共同追求的目標。目前，我國煉廠制氫裝置主要采用千氣和輕油制氫成本較高。若以煤(石油焦)為原料制氫則可大幅度降低成本。中國石化金陵分公司已經(jīng)成功建成了采用水煤漿氣化技術的煤制氫裝置并取得了較好的經(jīng)濟效益。

1.5.1煤制氫與天然氣制氫的經(jīng)濟技術指標對比

1.5.1.1原料成本對比

為了緩解天然氣長期處于較高價位、供應量緊張的矛盾，惠州煉油分公司二期項目設置了一套煤氣化制氫聯(lián)合裝置，為新增建的煉油廠加氫裝置和乙烯的丁辛醇裝置分別提供150kt/a氫氣和116kt/a羰基合成氣(CO：氫氣=1：1)。該裝置的原料是煤炭和空分裝置提供的氧氣，其中煤的用量為1.30Mt/a。若用天然氣代替煤來生產氫氣，則達到同樣規(guī)模需要天然氣510kt/a。煤制氫和天然氣制氫的原料成本對比詳見表1-1。

表1-1煤制氫和天然氣制氫的原料成本對比

通過對比可以看出，如果用天然氣代替煤來生產氫氣，從原料成本看，煤制氫比天然氣制氫低16.64×10的8次元/a。

1.5.1.2綜合成本分析

(1)國外研究機構的測算結果

關于天然氣制氫和煤制氫的成本對比，國外的Shell GlObal sOlutiOn機構對全球煉油行業(yè)的制氫成本進行了分析，結果表明，國際油價在377.39美元m以下時，天然氣制氫更具有優(yōu)勢；國際油價在377.39~503.19美元m時，煤制氫和天然氣制氫的成本基本相當；當國際油價高于503.19美元/m時，煤制氫的成本優(yōu)勢會隨著原油價格上升，體現(xiàn)得更為明顯。

(2)國內設計和研究單位的測算結果

中石化經(jīng)濟技術研究院以90dam3/h制氫裝置為比較基礎，做出了不同煤炭價格下的制氫成本測算，對比見表1-2。中國石化工程建設公司就惠州煉油分公司150kt/a煤制氫裝置(GE技術)與150kt/a天然氣制氫裝置氫氣成本進行了計算比較，結果見表1-3

表1-2不同煤炭價格下的制氫成本

表1-3 氫氣成本敏感性分析

2011年，惠州煉油分公司煉油一期正在運行的150kt/a天然氣制氫裝置天然氣原料平均價格為4.2元m3，所生產氫氣的成本為18600元/t，與設計單位計算分析的價格基本相當。而當前設計所選煤炭到廠價為950/t元，估算的產氫價格應為14000元/t。南京惠生煤制氫裝置隔墻供應對外銷售的氫氣價格為13500元/t元。由此可見，煤制氫成本遠遠低于天然氣制氫.

1.5.2煤制氫技術經(jīng)濟影響因素分析

1.5.2.1原料

煤制氫裝置對原料煤的要求根據(jù)采用的氣化技術有所不同。采用固定床氣化技術，要求用無煙煤或無煙煤加工而成的型煤。氣流床氣化技術適應的煤種較寬，可采用不同類型的煙煤，只是水煤漿氣化技術對煤的成漿性和灰熔點的要求較嚴格。我國不同煤種的價格差別較大，無煙煤價格一般超過1000元/t，而非煉焦的化工用煙煤價格在500元/t左右。而噸氫耗煤約7~8t，原料成本在制氫成本中所占比例在50%左右，選用不同的原料煤對制氫的經(jīng)濟性有較大的影響。

大型煤制氫裝置對原料煤性質的穩(wěn)定性有較高的要求，煤質的波動可能對氣化裝置的穩(wěn)定運行有較大的影響。一套20萬立方米/h的煤制氫裝置原料煤的年需求量在100萬噸左右，保持原料性質的穩(wěn)定性有較大的難度，尤其對于東部和南部煤炭采購相對困難的煉廠更是如擁有焦化裝置的煉廠每年可生產較多數(shù)量的焦炭，一些高硫石油焦可以用作CFB鍋爐燃料，也可用作氣化原料。199年美國

Farmland公司利用 COffeyville)煉廠的高硫石油焦建成1500t/d的尿素裝置，并為煉廠提供氫氣。因此，煉廠建設煤制氫裝置可以考慮采用高硫石油焦作為原料，保證制氫原料的穩(wěn)定供應。但是，石油焦作為制氫原料也存在如下一些問題：①化學反應活性低，轉化率低，能耗較髙；②石油焦摻入原料的比例超過80%后，設備材質要求大幅度增加；③石油焦灰含量很低，使用粉煤氣化技術時，高比例摻入石油焦影響水冷壁掛渣；④高硫石油焦市場行情好時，影晌制氫裝置經(jīng)濟性。

不同產地的煤炭性質在灰含量、硫含量、灰熔點等方面差異較大,遠離大型煤礦的煤制氫裝置很難較長時間保持原料煤性質不變，采到的煤炭可能與設計煤種差別較大。我國高硫石油焦2009年價格最高超過1000元/t，最低低于500元/t，波動十分劇烈。煉廠希望能夠根據(jù)市場情況，以高硫石油焦作為制氫原料。因此，煉廠煤制氫裝置建成后將要面對各種原料，這就要求裝置在設計時考慮原料靈活性。例如，氣化爐鎖渣斗的設計要考慮處理高灰含量的原料，低溫甲醇洗單元的脫硫能力要足夠處理高硫原料，甚至應該考慮配煤設施把來源較為復雜的原料配成灰熔點較低、性質較穩(wěn)定的物料。

總之，煉廠采用煤制氫時，煤炭的不確定性較大，應按照高硫、高灰、高灰熔點的工況進行裝置設計，最好能夠具有大比例摻入石油焦的能力。

小知識：氫氣具有選擇性抗氧化作用，能緩解氧化損傷和炎癥損傷。氫氣由于具有巨大的擴散能力，可以非常容易進入大腦組織，可以對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產生多種保護作用。臨床研究發(fā)現(xiàn)，飲用氫水能降低代謝綜合征患者氧化應激標志物濃度、改善2型糖尿病患者脂質和糖代謝異常、改善線粒體肌病線粒體功能、減少多發(fā)性肌炎/皮肌炎患者炎癥反應。人體吸收氫最方便的途徑是用水素杯飲用富氫水。

1.5.2.2氣化技術

大型煉廠的制氫裝置規(guī)模較大，需要采用成熟可靠的大型化氣化技術。氣流床技術包括水煤漿氣化技術和粉煤氣化技術。我國的水煤漿氣化技術已經(jīng)十分成熟，可以應用于煉廠的煤制氫裝置。我國粉煤氣化技術也已實現(xiàn)工業(yè)化應用，但仍有待于長周期運行的考驗。國外粉煤氣化技術主要是殼牌技術，單爐最長運行周期在150d左右，由于投資很高，備爐方案難以實施，無法保證對煉廠長期穩(wěn)定供應氫氣。煉廠實施煤制氫項目應確保長周期穩(wěn)定運行，采用多爐方案。

從綜合投資與技術可靠性方面考慮，目前國內煉廠建設煤制氫裝置宜采用水煤漿氣化技術。

1.5.2.3制氫壓力的選擇

煉廠的用氫裝置中，約90%的氫氣要求壓力在8MPa以上。因此，應盡可能提高煉廠的制氫裝置壓力。煤制氫裝置的操作壓力取決于氣化裝置壓力。目前氣流床煤氣化技術的操作壓力一般為4.0MPa和6.5MPa。氣化壓力達到80MPa時，設備、管道、閥門等對材質要求很高，會造成投資大幅度提高。氣化壓力選擇6.5MPa時，單位氫氣產能投資、能耗較低，用氫裝置提壓的能耗也相對較低。綜合煉廠對氫氣壓力等級的要求，以及投資、規(guī)模、技術等各種因素考慮，建議煉廠煤制氫裝置氣化壓力選擇6.5MPa。

1.5.2.4  氫氣提純技術的選擇

煤制氫裝置可以選用的氫氣回收技術包括變壓吸附(PSA)、膜分離和深冷分離等(見表1-4)。

表1-4 氫氣回收凈化技術比較

當氫氣純度要求在99%以上時，應選擇PSA技術。PSA分離生產過程壓降較小，但氫氣損失率較大，未回收的氫氣須送到燃料系統(tǒng)。當制氫規(guī)模較大時，PSA單元程控閥的安全性需要關注。

膜分離系統(tǒng)投資較低，生產的氫氣純度為90%~98%，回收率在85%以上。該分離系統(tǒng)適合于高壓原料，壓力越大，氫氣回收效果越好。

缺點是氫氣的壓力降太大。由于煉廠需要的氫氣壓力等級較高，通常不采用膜分離。

深冷系統(tǒng)投資較高，提純的氫氣濃度相對較低，氫氣損失較小氫氣回收的工藝路線較多，在煉廠建設煤制氫項目應根據(jù)規(guī)模、投資、對氫氣的需求綜合考慮后確定。