導(dǎo)讀：1、生物質(zhì)制氫氣方法；2、生物質(zhì)生物發(fā)酵制氫原理；3、光合細(xì)菌產(chǎn)氫示意圖；4、黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖；5、生物制氫應(yīng)用到工業(yè)中的經(jīng)濟(jì)性。

生物質(zhì)是一種復(fù)雜的材料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，以及少量的單寧酸、脂肪酸、樹脂和無機(jī)鹽。這種可再生的原材料具有很大的潛力，可用于發(fā)電和生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。生物質(zhì)能源作為一種新型可再生能源用于制氫，是綠色氫氣的重要來源。

生物質(zhì)制氫的主要途徑為生物質(zhì)發(fā)電，然后用電解水制氫；或者生物質(zhì)發(fā)酵制氫；或者用生物質(zhì)化工熱裂解制氫；還可以利用生物質(zhì)制成乙醇，再進(jìn)行乙醇重整制氫?？杀硎緸楸?-2。

表4-2生物質(zhì)制氫氣方法

生物質(zhì)發(fā)電，再用此電電解水制氫，與通常的電解水制氫并無不同。這里主要介紹生物質(zhì)生化發(fā)酵制氫、生物質(zhì)化工熱裂解制氫和生物質(zhì)制乙醇、乙醇制氫。

生物質(zhì)生物發(fā)酵制氫

原理

根據(jù)所用的微生物、產(chǎn)氫底物及產(chǎn)氫機(jī)理，生物制氫可以分為3種類型：①綠藻和藍(lán)細(xì)菌(也稱為藍(lán)綠藻)在光照、厭氧條件下分解水產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解水產(chǎn)氫或藍(lán)、綠藻產(chǎn)氫；②光合細(xì)菌在光照、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解有機(jī)物產(chǎn)氫、光發(fā)酵產(chǎn)氫或光合細(xì)菌產(chǎn)氫；③細(xì)菌在黑暗、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，通常稱為黑暗(暗)發(fā)酵產(chǎn)氫或叫發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫。

(1)光解水產(chǎn)氫(藍(lán)、綠藻產(chǎn)氫)

藍(lán)細(xì)菌和綠藻的產(chǎn)氫在厭氧條件下，通過光合作用分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，所以通常也稱為光分解水產(chǎn)氫途徑。其作用機(jī)理和綠色植物光合作用機(jī)理相似，這一光合系統(tǒng)中，具有兩個獨(dú)立但協(xié)調(diào)起作用的光合作用中心：接收太陽能分解水產(chǎn)生H+、電子和O2的光合系統(tǒng)Ⅱ(PSⅡ)以及產(chǎn)生還原劑用來固定CO2的光合系統(tǒng)I(PsI)。PSⅡ產(chǎn)生的電子，由鐵氧化還原蛋白(Fd)攜帶經(jīng)由PSn和PSI到達(dá)產(chǎn)氫酶，H+在產(chǎn)氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H2。產(chǎn)氫酶是所有生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素。綠色植物由于沒有產(chǎn)氫酶，所以不能產(chǎn)生氫氣，這是藻類和綠色植物光合作用過程的重要區(qū)別所在，因此除氫氣的形成外，綠色植物的光合作用規(guī)律和研究結(jié)論可以用于藻類新陳代謝過程分析。

(2)光合細(xì)菌產(chǎn)氫

光合細(xì)菌產(chǎn)氫和藍(lán)綠藻一樣都是太陽能驅(qū)動下光合作用的結(jié)果，但是光合細(xì)菌只有一個光合作用中心(相當(dāng)于藍(lán)、綠藻的光合系統(tǒng)I)，由于缺少藻類中起光解水作用的光合系統(tǒng)工，所以只進(jìn)行以有機(jī)物作為電子供體的不產(chǎn)氧光合作用。光合細(xì)菌光分解有機(jī)物產(chǎn)生氫的生化途徑為：(CH2O)n→Fd→氫酶→H2，以乳酸為例，光合細(xì)菌產(chǎn)氫的反應(yīng)的自由能為8.5kJ/mol，化學(xué)方程式可以表示如下:

C3H6O3+3H2O→6H2+3CO2 (4-3)

此外，研究發(fā)現(xiàn)光和細(xì)菌還能夠利用CO產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)式如下:

CO+H2O→H2+CO2 (4-4)

光合細(xì)菌產(chǎn)氫的示意圖見圖4-6。

圖4-6光合細(xì)菌產(chǎn)氫示意圖

(3)發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫

在這類異養(yǎng)微生物群體中由于缺乏典型的細(xì)胞色素系統(tǒng)和氧化磷酸化途徑厭氧生長環(huán)境中的細(xì)胞面臨著產(chǎn)能氧化反應(yīng)造成電子積累的特殊問題，當(dāng)細(xì)胞生理活動所需要的還原力僅依賴于一種有機(jī)物的相對大量分解時(shí)，電子積索的問題尤為嚴(yán)重，因此，需要特殊的調(diào)控機(jī)制來調(diào)節(jié)新陳代謝中的電子流動，通過產(chǎn)生氫氣消耗多余的電子就是調(diào)節(jié)機(jī)制中的一種。研究表明，大多數(shù)厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫來自各種有機(jī)物分解所產(chǎn)生的丙酮酸的厭氧代謝，丙酮酸分解有甲酸裂解酶催化和丙酮酸鐵氧還蛋白(黃素氧還蛋白)氧化還原酶兩種途徑。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫有兩條途徑：一條是甲酸分解產(chǎn)氫途徑，另一條是通過NADH的再氧化產(chǎn)氫，稱為NADH途徑。黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖見圖4-7。

圖4-7黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖

黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫和光合細(xì)菌產(chǎn)氫聯(lián)合起來組成的產(chǎn)氫系統(tǒng)稱為昆合產(chǎn)氫途徑。圖4-8給出了混合產(chǎn)氫系統(tǒng)中發(fā)酵細(xì)菌和光合細(xì)菌利用葡萄糖產(chǎn)氫的生物化學(xué)途徑和自由能變化。厭氧細(xì)菌可以將各種有機(jī)物分解成有機(jī)酸獲得它們維持自身生長所需的能量和還原力，為消除電子積累產(chǎn)生出部分氫氣。從圖中所示自由能可以看出，由于反應(yīng)只能向自由能降低的方向進(jìn)行，在分解所得有機(jī)酸中，除甲酸可進(jìn)一步分解出H2和CO2外，其他有機(jī)酸不能繼續(xù)分解，這是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫效率很低的原因所在，產(chǎn)氫效率低是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫實(shí)際應(yīng)用面臨的主要障礙。然而光合細(xì)菌可以利用太陽能來克服有機(jī)酸進(jìn)一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機(jī)酸得以徹底分解，釋放出有機(jī)酸中所含的全部氫。另外由于光合細(xì)菌不能直接利用淀粉和纖維素等復(fù)雜的有機(jī)物，只能利用葡萄糖和小分子有機(jī)酸，所以光合細(xì)菌直接利用廢棄的有機(jī)資源產(chǎn)氫效率同樣很低，甚至得不到氫氣。利用發(fā)酵細(xì)菌可以分解幾乎所有的有機(jī)物為小分子有機(jī)酸的特點(diǎn)，將原料利用發(fā)酵細(xì)菌進(jìn)行預(yù)處理，接著用光合細(xì)菌進(jìn)行氫氣的生產(chǎn)，正好做到兩者優(yōu)勢互補(bǔ)。

圖4-8發(fā)酵細(xì)菌和光合細(xì)菌聯(lián)合產(chǎn)氫生化途徑

經(jīng)濟(jì)性

把生物制氫應(yīng)用到工業(yè)中，示意圖見圖4-9。

圖4-9農(nóng)業(yè)廢棄物和食品工業(yè)廢水纖維素淀粉生物制示意圖

對生物制氫進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析，需要考慮許多因素，包括：①原料價(jià)格、市場價(jià)格和需求；②儲存成本；③運(yùn)輸成本；④制造成本；⑤與非能源生物質(zhì)的競爭成本。

雖然目前國內(nèi)外不少學(xué)者都對生物質(zhì)制氫開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但由于微生物反應(yīng)的效率較低，尚未見到關(guān)于一個連續(xù)流的、工業(yè)化生產(chǎn)的生物制氫工藝的報(bào)道。任南琪等已經(jīng)研究清楚發(fā)酵法生物制氫工藝，并獲得了小試和中試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。