摘 要：商業(yè)化鋰離子電池使用的負(fù)極材料主要是石墨，在未來的一段時間內(nèi)石墨仍是主要的負(fù)極材料。鋰離子電池石墨電極在使用或運(yùn)輸過程中常會出現(xiàn)某些失效，這些失效將影響鋰離子電池的使用壽命，因此如何延長鋰離子電池石墨電極的使用壽命成為重中之重。通過對近期相關(guān)文獻(xiàn)的探討，綜述了鋰離子電池石墨電極主要的失效機(jī)理，然后根據(jù)石墨電極的失效機(jī)理從材料設(shè)計與電極設(shè)計兩個方面來延長石墨電極的使用壽命，最后指出未來長壽命石墨電極的未來發(fā)展趨勢。

1991年日本索尼制造商推出了首款商業(yè)化鋰離子電池，到目前為止商業(yè)化鋰離子電池的正極材料為含鋰的過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、三元鎳鈷鋁(LiNi1?y?zCoyAlzO2)、三元鎳錳鈷 (LiNi1?y?zMnyCozO2)、 橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn2O4)。負(fù)極材料主要采用層狀石墨，隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車等市場的出現(xiàn)，對先進(jìn)的鋰離子電池產(chǎn)生了巨大的需求，其中包括高能量密度鋰電池。硅負(fù)極是一種很有潛力的負(fù)極材料，其比容量在室溫條件下高達(dá)3579 mA·h/g，硅負(fù)極材料中插入和提取 Li 時，硅中發(fā)生了約300%的體積膨脹，導(dǎo)致高電阻和低電導(dǎo)率。盡管石墨的理論比容量較低(LiC6為372 mA·h/g)，但石墨由于其優(yōu)異的特性，如輕量化、低電位、高電導(dǎo)率、壽命長被廣泛用作 LIBS中的主要負(fù)極材料。

在電動汽車領(lǐng)域?qū)τ阡囯x子電池的使用壽命有更加嚴(yán)格的要求，美國先進(jìn)電池理事會(USABC)在自由汽車研究倡議中的目標(biāo)為：要求42 V電池系統(tǒng)和混合動力電動汽車(HEV)的日歷壽命為15年；電動汽車(EV)10 年。在循環(huán)壽命方面，要求在 80%放電深度(DOD)下的壽命可達(dá)1000次。國內(nèi)外主流電動汽車蔚來、比亞迪、特斯拉等均采用鋰離子電池，但是這些電池在使用和運(yùn)輸過程中會產(chǎn)生某些失效，這些失效會影響電池的使用壽命，甚至?xí)斐砂踩珕栴}，如美國特斯拉Model S電動汽車起火，韓國三星Note7手機(jī)電池起火爆炸，鋰電儲能系統(tǒng)起火爆炸等，在一定程度上影響了新能源技術(shù)的推廣。失效現(xiàn)象在鋰離子電池中是復(fù)雜物理化學(xué)機(jī)制相互作用引起的，正確了解失效機(jī)理對于鋰離子電池性能的提升和技術(shù)升級有著重要的作用。

國內(nèi)外對鋰離子電池失效機(jī)理的研究很廣泛，包括正負(fù)極材料、集流體、電解液、隔膜可能出現(xiàn)的失效現(xiàn)象，最終目的是通過對電池材料進(jìn)行開發(fā)和改性，提高鋰離子電池的使用壽命、功率密度、體積能量密度等。石墨作為目前主要的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料，通過延長石墨負(fù)極的使用壽命，可以提高化學(xué)儲能電池的循環(huán)壽命、降低鋰離子電池的成本，對推廣新能源技術(shù)有著重大的意義。本文首先對石墨電極材料的失效機(jī)理進(jìn)行綜述，然后根據(jù)石墨電極的失效機(jī)理從材料設(shè)計與電極設(shè)計兩個方面來延長石墨電極的使用壽命，最后指出長壽命石墨電極的發(fā)展趨勢。

一、石墨電極失效機(jī)理

商用鋰離子電池的負(fù)極材料通常是石墨，采用的電解質(zhì)通常是液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，如圖1所示，普通的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口為 0.8～4.5 V，石墨負(fù)極在大約 0.05 V 電壓下工作，超出了電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口。因此，理論上鋰離子電池的石墨負(fù)極在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。然而，在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液中多種物質(zhì)在石墨負(fù)極/電解液表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而形成了鈍化保護(hù)層，通常稱為固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜(SEI)。SEI層是良好的Li 導(dǎo)體，但對電子流來說是絕緣體，這層膜的存在將石墨與電解液隔離開，限制了電解液的進(jìn)一步分解，因此，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池可以循環(huán)使用并保持穩(wěn)定。

良好的SEI層對于提高石墨電極的使用壽命有著重要的意義，然而在實際的電池使用環(huán)境中生成的SEI膜并不完美，不僅未溶劑化的鋰離子可以通過，溶劑化的陽離子、電子、陰離子、溶劑和溶質(zhì)也能通過。在鋰嵌入過程中石墨顆粒會發(fā)生較小的體積膨脹，此時石墨顆粒表面的SEI層將會發(fā)生破裂，從而產(chǎn)生新的SEI層，消耗電解液、內(nèi)阻增加，嚴(yán)重者導(dǎo)致熱失控，造成石墨負(fù)極老化失效。

石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，在原始狀態(tài)下層與層之間的間距為 0.34 nm，石墨負(fù)極在充放電過程中，石墨的層間距擴(kuò)大用于容納 Li ，當(dāng)嵌鋰完成時層間距擴(kuò)大到 0.37 nm，由于鋰離子的嵌入會產(chǎn)生體積膨脹(約10%的或者更少取決于材料)。原始石墨顆粒沒有裂紋和空隙，但是在1 C速率循環(huán)200次之后產(chǎn)生了平行于集流體的裂紋。這些裂紋的擴(kuò)大將會造成石墨顆粒的開裂和脫落，在循環(huán)過程中溶劑化的鋰離子以及有機(jī)溶劑嵌入到石墨層之間，這些有機(jī)溶劑在石墨層之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生氣體，氣體的存在進(jìn)一步擴(kuò)大對石墨顆粒的破壞從而造成石墨顆粒的破裂脫落。

金屬鋰已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于早期的鋰電池和新的電池體系中，如鋰空氣電池和鋰硫電池。由于鋰金屬電極上不斷發(fā)生金屬鋰的溶解與沉積，因此鋰電極上存在枝晶狀的鋰沉積，沉積的鋰枝晶會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，降低使用壽命和安全性。石墨類負(fù)極工作電位接近于金屬鋰，因此在某些情況下(低溫、高充電速率、相對較高的荷電狀態(tài))容易鋰沉積容易在石墨負(fù)極出現(xiàn)，影響石墨負(fù)極的使用壽命和整個電池的使用性能。集流體與電解質(zhì)之間接觸發(fā)生腐蝕，電子導(dǎo)電性差的腐蝕產(chǎn)物會導(dǎo)致過電位，并造成不均勻的電流和電位的分布，并最終產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象。腐蝕產(chǎn)物的存在也造成了集流體與石墨負(fù)極之間的接觸不良影響石墨負(fù)極的使用壽命。

綜上所述，鋰離子電池石墨負(fù)極主要的失效機(jī)鋰為：SEI 層的過度增長；石墨顆粒的破碎脫落；鋰沉積；集流體腐蝕。

2 長壽命石墨電極

目前對鋰離子電池失效的內(nèi)部機(jī)理有著系統(tǒng)的認(rèn)識，失效機(jī)理的研究為延長鋰離子電池使用壽命提供了理論支持，鋰離子電池的失效原因包括正負(fù)極、隔膜、電解液的劣化等。鋰離子電池失效機(jī)理如圖2所示。通過抑制或者減少這些造成失效的副反應(yīng)來延長鋰離子電池的使用壽命，包括熱管理系統(tǒng)、電極材料改性、新型電解液、電極設(shè)計等。本節(jié)主要從材料設(shè)計和電極設(shè)計兩個方面來介紹長壽命石墨電極的研究進(jìn)展。

2.1 材料設(shè)計

石墨類負(fù)極材料與電解液的相容性較差，石墨片層在充放電過程中容易被插入的溶劑分子剝離，導(dǎo)致石墨顆粒粉化、體積膨脹，進(jìn)而引起負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的不可逆破壞，大幅降低其穩(wěn)定性、縮短其循環(huán)壽命。為解決上述問題，國內(nèi)外科研工作者開展了大量的研究工作，并取得了良好的效果。

2.1.1 石墨表面改性

石墨顆粒表面SEI層的性能是延長石墨電極壽命的關(guān)鍵因素，石墨表面改性被證實可以改善SEI層的性能。石墨主要分為天然石墨和人造石墨，人造石墨由中間相瀝青或者焦油經(jīng)高溫處理得到。因此，使用天然石墨代替人造石墨，成本大幅度下降。多孔石墨通過擴(kuò)大石墨層之間的間距可以有效緩解循環(huán)過程中的體積變化，而且多孔石墨還可以打開一個額外的外平面鋰離子通道，擴(kuò)散壁壘只有天然石墨的 1/5，傳統(tǒng)多孔石墨的生產(chǎn)步驟包括插入、洗滌、高溫處理。高溫處理是高能耗、高污染的過程。

Chen等通過微波輻射以天然片狀石墨為原料生產(chǎn)改性石墨(MG)。微波輻射具有小能耗時間短的優(yōu)點可以將生產(chǎn)時間縮短到幾秒。 H2SO4和KMnO4通過碳層邊緣氧化和離子擴(kuò)散插入石墨層，伴隨著氧化還原反應(yīng)生成Mn2O7，強(qiáng)氧化性的Mn2O7與C反應(yīng)產(chǎn)生多種石墨烯氧化物，在微波輻射的過程中還會產(chǎn)生氣體，氣體的產(chǎn)生進(jìn)一步修飾和打破原始的薄片石墨。石墨的體積膨脹，層間距增大，Li 脫嵌過程中不會出現(xiàn)較大的體積變化，而且Mn、O、S原子的存在有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，如圖3所示。

目前主要被人們所接受的電極/電解質(zhì)界面(SEI)的結(jié)構(gòu)主要有兩種，一種是“馬賽克模型”(Mosaic)、另外一種是層狀模型，如圖 4 所示。無論是那一種結(jié)構(gòu)，SEI膜都主要由兩部分組成，負(fù)極一側(cè)由 Li2O、Li3N、LiF、LiOH、Li2CO3等氧化態(tài)較低的無機(jī)氧化物組成，電解液一側(cè)由高氧化態(tài)的有機(jī)物組成(ROCO2Li ROLi)。

無機(jī)成分的存在容易隨著石墨顆粒的膨脹而發(fā)生破裂，十分脆弱。而且容易造成 SEI 膜的不斷增長，Zheng 等通過可控SEI層前體來延長天然石墨的使用壽命，提高其穩(wěn)定性。通過表面原位聚合反應(yīng)在天然石墨表面形成具有保護(hù)作用的SEI前體。前體成分主要是雙烷基硼酸(2,2-dimethylethenylboronic acid，DEBA)包含碳碳雙鍵(C＝C)和 B—O 官能團(tuán)。DEBA 中的C＝C 雙鍵可以變成自由基接收電子，DEBA 中 B—OH的存在是在石墨表面原位聚合的中間橋梁。

缺失電子的 B 元素總是傾向與富含電子的材料結(jié)合，因此促進(jìn)了 Li 與陰離子的分離，也就是通常所說的去溶劑化過程，提升了DEBA衍生SEI層的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率的增加意味著電池具有較好的倍率性能，在較大的充放電倍率下石墨負(fù)極出 現(xiàn) 析 鋰 現(xiàn) 象 的 概 率 減 少 。通 過 實 驗 證 明NG@DEBA3%時性能最好，且與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)形成的全電池具 有更長的使用壽命。SEI前驅(qū)體在天然石墨表面形成一個有機(jī)骨架，該聚合物骨架具有良好的彈性，在充放電過程中石墨顆粒體積的變化將會被大部分吸收，從而減少在前體表面形成的 SEI 層形變，不至于產(chǎn)生破裂。SEI 層不破裂對石墨顆粒起到了很好的保護(hù)作用，抑制SEI層過度增長。

Gong等通過二次功能化處理石墨表面，如圖5(a)所示。在石墨表面形成具有親水性的功能團(tuán)，因此表面功能化的石墨(MG)在水中具有良好的分散性，石墨可以短時間內(nèi)完全分散在漿料中，縮短時間提升生產(chǎn)效率，而且在水中的穩(wěn)定時間高于未功能化的石墨，功能化處理會造成石墨間距稍有改變。在石墨||LFP組成的全電池，在1 C充放電速率下 。 

循環(huán)穩(wěn)定性G-MA-MPEG>G-MA-ME>G>GMA。使用 G-MA-MPEG 的電池與使用 G 的電池相比使用壽命大大提升高達(dá) 21.4%，而 G-MA-ME(11.2%)。較長的 PEG 基團(tuán)有助于延長石墨的使用壽命。SEI層被吸附、滲透而且被有機(jī)基團(tuán)纏繞束縛在堅固的負(fù)極表面，形成穩(wěn)定的SEI層，有助于改善石墨陽極的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖5(b)所示。

目前通常采用成本較低碳包覆的方式對石墨的性能進(jìn)行改善，在包覆的石墨上形成的 SEI(60～150 nm)比在非碳包覆(450～980 nm)上形成的 SEI層要薄得多，此外碳涂層可以防止石墨直接與電解液接觸，有機(jī)溶劑的分解大大降低，并且阻止電解液插入石墨層內(nèi)部。

Gao等通過電鍍的方法在石墨表面鍍銅，在表面形成穩(wěn)定的SEI層，有效防止電解液的分解，且在低溫條件下具有很好的循環(huán)性能。Nobili等采用金屬錫包覆的石墨作為負(fù)極材料，在-20 ℃時，其SEI膜阻抗RSei和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相比未包覆的材料分別降低了3倍和10倍，這表明錫的包覆能夠減小電池低溫下的極化現(xiàn)象，抑制在石墨負(fù)極上發(fā)生的副反應(yīng)，延長壽命并擴(kuò)寬使用溫度范圍。通過表面改性可以獲得穩(wěn)定的 SEI層，改性后石墨內(nèi)多孔的存在降低了Li 擴(kuò)散勢壘，縮短 Li 擴(kuò)散路徑，在低溫或者高的倍率充電時減少鋰沉積。

2.1.2 電解液組成

目前商業(yè)化的鋰離子電池采用的是非質(zhì)子有機(jī)電解液，比如以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等有機(jī)液體作為溶劑，應(yīng)用于鋰電池的電解液很少只包含一種溶劑，通常是兩種及以上溶劑。對于鋰鹽(溶質(zhì))按照鋰鹽陰離子的不同可將鋰鹽分為無機(jī)陰離子鋰鹽和有機(jī)陰離子鋰鹽兩類，但有機(jī)鋰鹽合成困難，難以實際應(yīng)用。高氯酸鋰(LiClO4)研究最早，但其氧化性強(qiáng)，帶來很大的安全隱患；六氟砷酸鋰(LiAsF6)由于As元素具有毒性很難進(jìn)行推廣應(yīng)用。相比較于以上兩種鋰鹽，六氟磷酸鋰(LiPF6)具有較好的電化學(xué)和離子電導(dǎo)率，得到廣泛的應(yīng)用。

六氟磷酸鋰(LiPF6)能協(xié)同碳酸酯溶劑在石墨表面生成一層穩(wěn)定的 SEI 層，但是 LiPF6熱穩(wěn)定性較差。分解產(chǎn)生的HF會腐蝕電極表面的SEI層，因此相關(guān)研究者通過在電解液中加入添加劑來調(diào)控SEI 層的穩(wěn)定性。碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑，被廣泛應(yīng)用到許多碳酸鹽電解液中。VC作為成膜添加劑的優(yōu)點在于它的還原電位高于 PC、EC、DMC 等，因此在石墨負(fù)極優(yōu)先被還原生成穩(wěn)定的SEI 層。氟代碳酸乙烯酯(FEC)結(jié)構(gòu)比 EC 結(jié)構(gòu)多一個氟取代基團(tuán)，該基團(tuán)具有很強(qiáng)的電子吸附能力，Ryou等研究表示，1 mol/L LiPF6-EC/DEC/PC中加入 2%FEC 可以在石墨負(fù)極上形成一層薄而穩(wěn)定的SEI層，在60 ℃條件下可以顯著提高LiMn2O4 /石墨鋰離子電池的容量保留率約 20%。

Xu 等研究表示在高壓鋰離子電池中2%FEC比1%FEC更有利于生成均勻致密的 SEI 層。雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)是目前最具前途的電解質(zhì)材料，其與石墨電極鋰金屬電極具有很好的兼容性，具有熔點低(145 ℃)、熱穩(wěn)定性高達(dá)(200 ℃)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，LiFSI在有機(jī)碳酸鹽溶劑中比LiPF6具有更好的水解穩(wěn)定性和更高的電導(dǎo)率，且對集流體沒有腐蝕，易在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI層，延長石墨負(fù)極的使用壽命。但是這種材料還沒有被大規(guī)模的使用，主要是因為生產(chǎn)成本高，且對純度要求極高。

在傳統(tǒng)的認(rèn)知中，離子電導(dǎo)率隨著電解液濃度的升高而有所下降，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子在電解液以及界面?zhèn)鬏敃r的阻抗增加、倍率性能降低，析鋰等副反應(yīng)發(fā)生的概率增加。隨著對高濃度電解液的深入研究發(fā)現(xiàn)，高濃度電解液反而呈現(xiàn)出較好的倍率性能。高濃度電解液中的SEI主要由電解鹽的分解形成，高濃度電解液中獨特的溶液結(jié)構(gòu)減少了自由溶劑分子，陰離子衍生的SEI膜保護(hù)了電解液/電極界面，高濃度電解液有著優(yōu)異的電化學(xué)性能：副反應(yīng)減少、倍率性能提高、穩(wěn)定性提升等?？紤]到上述特征濃縮電解質(zhì)可以在很大程度上克服與 1 mol/LLiPF6/EC 基體系相關(guān)的大多數(shù)技術(shù)障礙[38-39]。高濃度電解液高黏度、高造價的缺陷限制了其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，在未來的研究中，可以借助計算模擬和實驗結(jié)合的手段，設(shè)計新型的“稀釋”高濃度電解液體系以及尋找新型的電極材料。

2.2 電極設(shè)計

石墨負(fù)極主要由活性材料石墨、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體組成。因此對于如何延長石墨負(fù)極的使用壽命，除了從活性材料改性、電解液設(shè)計方面減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，還需要優(yōu)化電極設(shè)計來減少機(jī)械應(yīng)力、電極極化、熱失控等因素對使用壽命的影響。電極設(shè)計的主要參數(shù)包括：電極厚度、孔隙率、活性材料顆粒大小等，本節(jié)只對幾個重要參數(shù)來進(jìn)行討論。

石墨顆粒的大小也會影響石墨負(fù)極的使用壽命。一方面隨著顆粒半徑不斷減小，其比表面積增大，電化學(xué)反應(yīng)、副反應(yīng)SEI的形成將會很容易在顆粒表面產(chǎn)生。盡管功率密度增加，但是SEI層的過度增長會降低石墨負(fù)極的使用壽命；另一方面，隨著顆粒半徑減小，在鋰離子脫嵌過程中顆粒表面的壓力以及誘導(dǎo)裂縫將會減少。然而石墨負(fù)極的振實密度會隨著粒徑減小而有所下降，其能量密度也會有所下降，因此活性顆粒大小要經(jīng)過全面優(yōu)化。

Chen 等通過射流裝置獲得極細(xì)的天然石墨顆粒(2 μm的石墨顆粒)組成電極，由于能夠接觸更多的鋰離子，其中許多間隙可以被電解質(zhì)溶液填充，并且更多的邊緣可以暴露于電解質(zhì)。因此，它使得鋰離子能夠具有較短的擴(kuò)散距離和擴(kuò)散阻力，在不同倍率充電過程中表面析鋰現(xiàn)象少于大顆粒石墨組成的電極。

電極的孔隙率也是一個重要參數(shù)，較大的孔隙率可能是由于壓實密度造成的，電極孔隙較大雖然離子電導(dǎo)率增大，但是由于顆粒之間的松散接觸電子電導(dǎo)率會較差；電極孔隙率小，顆粒之間接觸緊密、電阻低、能量密度高、使用壽命長，但是離子電導(dǎo)率較差、Li 運(yùn)輸困難。相反則內(nèi)阻增大，容易產(chǎn)生熱失控、能量密度低、壽命短，但是離子電導(dǎo)率較好，Li 運(yùn)輸容易。

可以根據(jù)梯度材料的性能特點，對其進(jìn)行分級設(shè)計，不同區(qū)域的孔隙率不同，接近集流體的部分孔隙率小，這樣電子電導(dǎo)率高，而且緊實度高，與集流體的接觸面積大不容易產(chǎn)生脫落，遠(yuǎn)離集流體靠近電解液區(qū)域具有較大的孔隙率，離子電導(dǎo)率大，兩者之間的孔隙率介于兩者之間，對于最佳的參數(shù)設(shè)置，以及生產(chǎn)工藝還需進(jìn)行相關(guān)的研究，分級孔隙率如圖6所示。

電極的厚度也是重要的設(shè)計參數(shù)，主要直接影響電池能量和功率性能。小的電極厚度，Li 擴(kuò)散路徑縮短，功率密度大，但能量密度低；高的電極厚度，Li 擴(kuò)散路徑長，能量密度高。隨著新能源汽車的廣泛應(yīng)用，高能量密度的電池得到了廣泛的關(guān)注，制備高能量密度電池的方法主要有開發(fā)新的電化學(xué)體系；增加活性材料與非活性材料的比例。

隨著電極厚度的增加，容量不會隨著一直增加，增加電極厚度會導(dǎo)致電荷(電子和離子)的傳輸距離以及電阻成比例增加，還會在靠近隔膜一側(cè)發(fā)生鍍鋰副反應(yīng)縮短電極使用壽命；在不改變電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，增加電極容量又保證電極長的使用壽命，可以將集流體進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的優(yōu)化。傳統(tǒng)的平面電極中，活性層(由電極漿料液衍生的固體層)一般疊層在金屬箔集流體上，形成三明治狀結(jié)構(gòu)。然而，電極漿料在干燥過程中收縮應(yīng)力增大，活性層與集流體之間附著力差，可能導(dǎo)致活性材料分層，增加電荷傳輸電阻。集流體集成的新型電極結(jié)構(gòu)可以顯著擴(kuò)大集流體與活性材料的接觸面積，縮短電荷傳輸距離。常用的一種方法是將平面集流體轉(zhuǎn)換成具有相互連接孔結(jié)構(gòu)的3D集流體，再將活性材料引入到孔中，3D 集流體作為主結(jié)構(gòu)框架，在高載下也不會發(fā)生破壞，而且縮短電荷傳輸路徑可使其更加均勻，如圖7(a)所示。另外一種方法是使用先進(jìn)1D或者2D添加劑作為構(gòu)建堅固導(dǎo)電滲流網(wǎng)絡(luò)的建筑單元，來制備無支撐電極，如圖7(b)所示。省略了額外黏結(jié)劑用來穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，提高了電極強(qiáng)度，可抵抗外力沖擊造成的電極潰散、活性材料脫落及電極失效的風(fēng)險。

黏結(jié)劑的性能也是影響石墨負(fù)極使用壽命的一個重要因素，最早被商業(yè)化的鋰離子電池用黏結(jié)劑是聚偏氟乙烯(PVDF)，這種黏結(jié)劑的電子離子導(dǎo)電性差，易被電解液溶脹，力學(xué)性能差。因為考慮到電池內(nèi)極化嚴(yán)重，且水系黏結(jié)劑更環(huán)保、能代替其黏結(jié)作用，故發(fā)展到現(xiàn)在負(fù)極選用水系黏結(jié)劑(CMC、SBR、LA)已經(jīng)成為其主流方向。與PVDF黏結(jié)劑相比，LA132的溶脹性更小，可以防止鋰電池使用過程中活性物質(zhì)的脫落。

石墨負(fù)極所使用的黏結(jié)劑并非一種組分。目前常用的辦法是對黏結(jié)劑進(jìn)行改性，以優(yōu)化其各項性能。采用新型混合黏結(jié)劑 PVDF-PMMA-PMALi 三元黏結(jié)劑制備石墨電極，優(yōu)化組分(6∶4∶2)的三元復(fù)合黏結(jié)劑具有強(qiáng)的離子電導(dǎo)率，可改善黏結(jié)劑分布和提高黏結(jié)劑基體的柔韌性，克服了廣泛使用的PVDF黏結(jié)劑的主要缺點，加速了鋰離子在電極界面上的遷移和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有助于構(gòu)建更薄、更穩(wěn)定的 SEI 層。

Huang等研究表明新型C-Li-PSBM黏結(jié)劑具有聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以及石墨顆粒與黏結(jié)劑黏附力強(qiáng)的優(yōu)點，可以有效保持電池電極的電子和機(jī)械完整性，從而獲得優(yōu)異的性能。隨著下一代高性能Si/C復(fù)合材料負(fù)極鋰離子電池的發(fā)展，新型黏結(jié)劑已成為當(dāng)下的研究熱點，新型黏結(jié)劑的出現(xiàn)會推動高性能鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

鋰離子電池是一個非常復(fù)雜的系統(tǒng)，具有多種失效機(jī)理，其中發(fā)生在石墨負(fù)極上的失效機(jī)理主要有石墨顆粒的破裂、集流體腐蝕、石墨破裂脫落、SEI層過度增長、析鋰等。通過對失效機(jī)理的研究為延長石墨負(fù)極的使用壽命提供了理論支持，各種副反應(yīng)的發(fā)生是石墨電極乃至整個電池失效的主要原因，這些副反應(yīng)可能受到電池設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用在內(nèi)各種因素的影響，通過對石墨顆粒進(jìn)行表面改性，調(diào)整電解液組成、黏結(jié)劑、石墨顆粒大小、孔隙率，石墨負(fù)極厚度獲得穩(wěn)定的SEI層，抑制石墨顆粒的破裂脫落，縮短 Li 擴(kuò)散路徑，來抑制或者減少石墨負(fù)極表面的副反應(yīng)。延長石墨負(fù)極使用壽命的關(guān)鍵是控制石墨電極表面的副反應(yīng)引起的失效，副反應(yīng)除了受材料影響之外還受生產(chǎn)工藝以及環(huán)境的影響。

長壽命石墨負(fù)極的相關(guān)研究對下一代高性能的石墨負(fù)極鋰離子電池的應(yīng)用提供理論支持，在鋰離子電池工作過程中石墨顆粒的破裂脫落很多情況下是由于在脫嵌鋰離子過程中石墨顆粒發(fā)生膨脹，因此低膨脹石墨(擴(kuò)大層間距)成為發(fā)展趨勢，對于低膨脹石墨如何進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)仍需進(jìn)行相關(guān)研究，石墨表面預(yù)SEI處理在提高石墨穩(wěn)定性的同時還能保持其可逆容量，低膨脹石墨與表面SEI預(yù)處理相結(jié)合對于石墨使用壽命的影響可以進(jìn)行深入研究，高濃度電解液以及新型鋰鹽的商業(yè)化應(yīng)用仍有一段距離，新型黏結(jié)劑(導(dǎo)電型、自愈合型)的發(fā)展對于長壽命石墨負(fù)極以及硅/碳復(fù)合負(fù)極長壽命有著深遠(yuǎn)的影響，采用三維集流體以及集流體的材質(zhì)也是未來長壽命石墨負(fù)極發(fā)展趨勢，未來在保證石墨電極長的使用壽命的同時還應(yīng)該具有高能量密度、高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性等。