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碳質(zhì)材料由于其具有可調(diào)節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)，低成本和環(huán)境友好等特性，已成為鉀離子電池（PIB）最有希望的陽極之一。更重要的是，鉀離子可以嵌入到石墨層中形成KC8，就像鋰離子一樣可具有較大的比容量（279 mA h g-1），低工作電壓平臺(tái)（<0.5 V）和較高的初始庫倫效率（ICE），所有這些都有助于PIB的實(shí)際應(yīng)用。但是，鉀離子半徑(1.38 ?)比鋰離子大(0.68?)，通常去鉀化過程中由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢從而導(dǎo)致石墨陽極的體積發(fā)生變化，從而導(dǎo)致快速的容量衰減和不利的速率容量。 為解決這一問題，來自于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的錢逸泰院士團(tuán)隊(duì)等人，通過控制前驅(qū)體的比例，在封閉的高壓釜中精確地合成了一系列S含量和結(jié)晶度可調(diào)的硫摻雜碳(SCDPx)。經(jīng)過電化學(xué)測量結(jié)果表明，雜原子硫具有雙刃的電化學(xué)活性，雖然初始鉀存儲(chǔ)容量大，但對(duì)碳陽極循環(huán)穩(wěn)定性差。作者結(jié)合固態(tài)核磁共振(NMR)、催化測試和各種非原位表征，表明碳中豐富的S不僅能形成C-S-C鍵，作為活性位點(diǎn)對(duì)鉀離子進(jìn)行高容量可逆吸附/解吸，還能顯著催化KPF6和碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)等電解質(zhì)的還原和分解，形成較厚的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)，使電解質(zhì)降解，導(dǎo)致容量迅速衰減。因此，作者最終選用具有適當(dāng)硫摻雜含量的優(yōu)化樣品（SCDP2），該樣品展示出了較高容量（電流密度在100 mA g-1時(shí)容量為688.4 mA h g-1）、長期循環(huán)穩(wěn)定性（可循環(huán)長達(dá)10000圈）和優(yōu)異的倍率性能(在電流密度為5000 mA g-1時(shí)還能有238.8 mA h g-1的容量)。
該研究以題為“Revealing the Double-Edged Behaviors of Heteroatom Sulfur in Carbonaceous Materials for Balancing K-Storage Capacity and Stability”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
原文鏈接： https:///10.1002/adfm.202006875 SCDPx的合成和微觀結(jié)構(gòu)演變的示意圖如圖1所示。以二甲基亞砜(DMSO)和3,4,9,10-苝四酸二酐(PTCDA)為前驅(qū)體來制備SCDPx。眾所周知，PTCDA常用于制備軟碳，因?yàn)樗哂卸啾江h(huán)結(jié)構(gòu)，容易在高溫下石墨化。對(duì)應(yīng)地，DMSO作為一種常見的溶劑，很難石墨化。但DMSO能很好地溶解PTCDA，并可作為硫源在炭化過程中實(shí)現(xiàn)原位硫摻雜。因此，通過合理調(diào)整DMSO/PTCDA的比例，不僅可以控制炭化樣品的石墨化程度，而且可以使S元素均勻摻雜。 、圖1 SCDPx的制備示意圖接下來作者通過不同放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡(SEM)來研究SCDPx的形態(tài)。顯然，SCDP2樣品顯示出大小約為200 nm的鏈狀顆粒。此外，PTCDA直接熱解制得的碳(CP)呈現(xiàn)出由薄片組成的塊狀結(jié)構(gòu)。隨著PTCDA含量的增加，SCDPx的形態(tài)逐漸從交聯(lián)鏈中分離為單個(gè)顆粒，同時(shí)粒徑增大。進(jìn)一步的高分辨率TEM(HRTEM)結(jié)果表明，與SCDP0相比，CP中代表石墨微晶疇的局部有序結(jié)構(gòu)更加明顯。SCDPx的選區(qū)域電子衍射(SAED)環(huán)在CP樣品中表現(xiàn)出更強(qiáng)的清晰度，這也說明CP的石墨化程度最高，而SCDP0的結(jié)晶度最低。SCDPx樣品均顯示明顯與石墨層排列方向一致的(002)晶面。通過STEM的面分布更遠(yuǎn)的顯示S元素在SCDP0和SCDP2樣品中的均勻分布，證明了在熱解過程中成功地原位摻雜硫。圖2 (a、b)不同放大倍數(shù)的SCDP2掃描電鏡圖像。(c-e)SCDP0、SCDP2和CP的HRTEM和相應(yīng)的SAED圖像。(f )SCDP2的STEM圖和對(duì)應(yīng)的元素分布(C，S，O)圖像。
為了驗(yàn)證SCDPx的電化學(xué)性能，作者首先將SCDPx在電流密度為200mA g-1下進(jìn)行充放電測試，如圖所示, SCDP0、SCDP2和CP的首次充電容量分別為556、545.5和376.7 mAh g-1。而經(jīng)過300圈循環(huán)之后可以發(fā)現(xiàn)SCDP0、SCDP2和CP的放電容量分別為159.5、402.7和 285.9 mA h g-1。同時(shí)300圈后的容量保留率分別為28.7%、73.8% 和75.9%。如圖d所示，在電流密度分別為100、200、500、1000、2000和5000 mA g-1時(shí)，SCDP2電極的可逆容量分別為543.6、441.1、391.3、322.2、263.4和198.0 mA h g-1。當(dāng)從一系列高電流密度測試后又恢復(fù)到100 mA g-1時(shí)，SCDP2電極仍然可以獲得517.0mA h g-1的高容量，這表明了其良好的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖c所示，在90到100個(gè)循環(huán)之間，容量產(chǎn)生了微弱的波動(dòng)可能是由于溫度下降引起的。而SCDP0和CP在電流密度為5000mA g-1時(shí)顯示了192.7和117.2 mA h g-1的可逆容量。因此，隨著PTCDA用量的增加，SCDPx的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了顯著改善，但容量有所降低。經(jīng)過綜合的考慮了所有SCDPx電極，主要包括庫倫效率、容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。作者認(rèn)為SCDP2在所有SCDPx樣品中最好的。圖3 SCDP0、SCDP2、CP以及用SCDP2組成鉀離子電容器的電化學(xué)性能測試總的來說，作者通過在密閉高壓釜中熱解PTCDA的DMSO溶液，合成了一系列S含量和結(jié)晶度可調(diào)的SCDPx，研究了雜原子S的雙刃電化學(xué)活性。研究表明，隨著PTCDA用量的增加，SCDPx的石墨化程度也隨著原位摻雜硫含量的降低而增加。SCDPx中豐富的硫可以形成C-S-C鍵，作為活性中心可逆地吸附/解吸鉀離子以獲得高容量。此外，作者也根據(jù)X射線光電子能譜（XPS）、非原位拉曼光譜（ex-siteRaman）、非原位透射電鏡（ex-site TEM）、核磁共振譜（NMR）和LSV測量結(jié)果證明了碳中大量的硫可以顯著催化KPF6和EC/DEC等電解質(zhì)的還原和分解形成更厚的SEI，從而使電解液迅速降解容量衰減。結(jié)果表明，適當(dāng)硫含量的SCDP2具有最佳的電化學(xué)性能，且具有較高的電化學(xué)性能容量（200 mA g-1時(shí)為545.5 mA h g-1）、長期循環(huán)穩(wěn)定性（10000次循環(huán)后容量仍為198.4mA h g-1）以及優(yōu)異的倍率性能（5000mA g-1時(shí)為238.8 mA h g-1）。因此，作者的發(fā)現(xiàn)不僅為儲(chǔ)鉀提供了一種優(yōu)良的陽極材料，而且也為研究異質(zhì)原子在儲(chǔ)能中的作用開辟了一條新途徑。（文：張思文）
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