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方法檢出限確定方法有多種，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)檢測(cè)方法、檢測(cè)儀器確定選擇哪種。實(shí)驗(yàn)室務(wù)必了解“儀器檢出限”、“方法檢出限”、“檢測(cè)下限”等概念，避免混淆和計(jì)算錯(cuò)誤。1.1空白試驗(yàn)中檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)按照樣品分析的全部步驟，重復(fù) n （ n ≥7）次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算 n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（A.1）計(jì)算方法檢出限。MDL= t (n?1,0.99)× S （公式1）t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S —— n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n -1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表1取值。 
本方法應(yīng)用最廣，大部分實(shí)驗(yàn)室直接用MDL= 3×S，這里的系數(shù)“3”，其實(shí)是約數(shù)。實(shí)際上，平行測(cè)定次數(shù)不同，系數(shù)不同。如果空白試驗(yàn)的測(cè)定值過(guò)高，或變動(dòng)較大時(shí)，無(wú)法計(jì)算檢出限。因此，本方法計(jì)算的檢出限以下述條件為前提：任意測(cè)定值之間可允許的差異范圍為“空白試驗(yàn)測(cè)定值的均值±估計(jì)檢出限的1/2”以?xún)?nèi)。1.2空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2~5倍的樣品進(jìn)行n（n ≥7）次平行測(cè)定。計(jì)算 n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式2和公式3計(jì)算方法檢出限。MDL值計(jì)算出來(lái)后，需判斷其合理性。針對(duì)單一組分的分析方法，如果樣品濃度超過(guò)計(jì)算出的方法檢出限的10倍或者低于計(jì)算出的方法檢出限，則需要調(diào)整樣品濃度重新進(jìn)行測(cè)定。在重新測(cè)定后，將前一批測(cè)定的方差（即S2）與本批測(cè)定的方差相比較，較大者記為S2A，較小者記為S2B。若S2A/S2B＞3.05，則將本批測(cè)定的方差標(biāo)記為前一批測(cè)定的方差，再次調(diào)整樣品濃度重新測(cè)定。若S2A/S2B＜3.05，則按下列公式計(jì)算方法檢出限： （公式2）
 （公式3）
 ——自由度為vA+vB，置信度為99%時(shí)的t分布。自由度為12時(shí)，t為2.681。 可以用第一法中的一般確定方法計(jì)算方法檢出限。在沒(méi)有前處理的情況下，也可以以扣除空白值后的與 0.01 吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢出限，按公式4進(jìn)行計(jì)算。一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來(lái)計(jì)算，計(jì)算公式為： （公式5）
V0——滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，ml；M 0——滴定液的摩爾質(zhì)量，g/mol；M1——被測(cè)項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量，g/mol；k ——當(dāng)為一次滴定時(shí)，k＝1；當(dāng)為反滴定或間接滴定時(shí)，k＝2。當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。在色譜分析中，檢出限是指在色譜圖上可清洗分辨的被分析物的色譜峰下限，通常認(rèn)為最小應(yīng)為3倍的信噪比（也有2倍信噪比的說(shuō)法），以10倍的信噪比作為測(cè)定下限。方法檢出限應(yīng)考慮樣品基質(zhì)的影響，而不是單純的以?xún)x器檢出限作為方法檢出限。
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