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▲第一作者：Niaz Ali Khan ；通訊作者：姜忠義教授、吳洪教授
通訊單位：Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China 論文DOI： Journal of the American Chemical Society, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c04589 本工作首次采用氣-固界面聚合方法制備了超薄COFs膜，相較于傳統(tǒng)液-液界面聚合過程，穩(wěn)定的氣-固界面克服了提高反應(yīng)溫度對界面造成的擾動影響，同時，氣相單體擴散速度增大，從而大幅提高了兩相單體的反應(yīng)速率。通過提高反應(yīng)溫度、優(yōu)化單體在固相界面的均勻分布，在9 h內(nèi)即可獲得高結(jié)晶度且超薄的COFs膜，較傳統(tǒng)方法的制備時間縮短了8倍，膜厚度可在20 nm~1μm間調(diào)控。得益于超薄的厚度與規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，氣-固界面聚合法制備的COFs膜表現(xiàn)出超高的溶劑通量和優(yōu)異的分子分離性能。 超薄膜厚和長程有序孔道結(jié)構(gòu)是高性能分離膜的理想結(jié)構(gòu)。因此具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率和可定制化學(xué)結(jié)構(gòu)的共價有機框架（COFs）材料在分離膜領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。COFs膜的制備途徑為自上而下和自下而上方法，自上而下制備超薄分離膜需先合成高質(zhì)量高厚徑比COFs納米片再組裝成膜。自下而上一步法成膜則為簡便、高效制備COFs膜提供了可能。但在常規(guī)液-液界面聚合中，液相單體分子擴散速率慢，聚合結(jié)晶過程耗時長達72小時。通過升高聚合溫度縮短COFs合成時間會造成液-液界面擾動，易致膜缺陷。同時，由于兩相單體反應(yīng)速率較低，界面聚合過程中，具有一定水溶性的油性單體易從油相擴散至水相，兩相單體反應(yīng)無法限定在界面處以制備超薄COFs膜。因此，探索COFs膜制備新方法，是快速合成超薄COFs膜的關(guān)鍵。 天津大學(xué)姜忠義教授課題組一直致力于COFs膜制備方法的開發(fā)與COFs材料多功能應(yīng)用的探索，提出了混合維度法（Nature Communications, 2019, 10, 2101）、仿生粘合介導(dǎo)原位生長法（Journal of Materials Chemistry A, 2019,7, 18063）等創(chuàng)新性膜制備策略；用于構(gòu)筑氧化石墨烯膜內(nèi)垂直傳質(zhì)通道（ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 28978），調(diào)控超薄聚酰胺膜界面聚合過程（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 25641）等高性能膜材料研發(fā)。受啟發(fā)于氣-固界面合成單層氧化石墨烯、過渡金屬硫族化合物（MoSe2, MoS2, WSe2）和COFs等二維材料。我們發(fā)現(xiàn)氣-固界面相比液-液界面具有穩(wěn)定、不易受外界因素擾動的特點，因此我們開始嘗試在氣-固界面制備超薄具有分離性能的COFs膜。通過提高反應(yīng)溫度、優(yōu)化單體在固相界面的均勻分布，我們在9 h內(nèi)制備出了超薄能夠進行高效分子篩分的COFs膜，比常規(guī)液-液界面反應(yīng)的時間縮短了8倍。由于該COFs膜厚度僅為120 nm，對分子直徑大于1.4 nm的染料分子保持高截留率（>98%）的情況下，純水通量達411 L m-2 h-1 bar-1，乙腈通量達 583 L m-2 h-1 bar-1。反應(yīng)單體在固相表面的分布對于制備均一無缺陷的膜至關(guān)重要。為了實現(xiàn)這一目的，我們在Si/SiO2 基底上生長了一層均勻的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后通過旋涂法將醛基單體接枝到基底表面，制得均勻而穩(wěn)定的固相單體層。將其置于150℃包含辛酸催化劑和氨基單體的氣氛中后，具有高擴散速率的氣相氨基單體分子能夠快速的與固相醛基單體反應(yīng)，在氣-固相界面生成一層超薄無缺陷的COFs膜。通過調(diào)節(jié)固相醛基單體的接枝量，膜厚度可在20 nm-1 μm內(nèi)調(diào)控。 ▲圖1 氣-固界面聚合制備TFP-PDA COFs膜流程圖
▲圖2 TFP-PDA膜斷面SEM圖，膜厚度隨固相單體接枝量逐漸增加
我們用FTIR和XRD監(jiān)測不同合成時間下COFs膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。COFs膜100晶面在4.7°的峰在反應(yīng)1h后出現(xiàn)，并于9h后達最優(yōu)值，此時的峰強度與液-液界面聚合72h的峰強度相當。FTIR譜圖顯示COFs膜9h后已無反應(yīng)單體存在，證明反應(yīng)進行完全。▲圖3 TFP-PDA膜的a) FTIR和b) XRD 譜圖隨氣-固界面聚合時間變化趨勢圖
分離純化過程在石油化工、食品化工和制藥工業(yè)等行業(yè)中占有舉足輕重的地位，其耗費的資金占總投資和運行成本的40-70%。這些工業(yè)所涉及的潤滑油脫蠟、食用油加工與提取、醫(yī)藥活性物質(zhì)提取等均需要在有機溶劑中高效的回收或分離分子量為200-2000 Da的有機小分子。膜技術(shù)作為高效、綠色的分離技術(shù)，被認為是21世紀最有競爭力的技術(shù)之一。為了解決石油化工、精細化工和生物制藥等行業(yè)精密復(fù)雜的分離需求，截留分子量在200-2000Da，具有優(yōu)異溶劑耐受性的有機溶劑納濾膜材料在過去十幾年里受到了廣泛的關(guān)注。在膜性能指標中，滲透性決定溶劑處理量，進而決定膜操作面積和操作壓力，為了降低投資和運行成本，提高有機溶劑納濾膜材料通量是關(guān)鍵。得益于低至120 nm的膜厚和規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，本工作中氣-固界面聚合膜表現(xiàn)出優(yōu)異分子分離性能，純水和乙腈滲透速率分別達到411 L m-2 h-1 bar-1 和583 L m-2 h-1 bar-1，同時可對分子直徑大于1.4 nm的染料分子保持較高的截留率（>98%）。▲圖4 a) TFP-PDA膜對不同質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑的滲透速率；b) TFP-PDA膜對不同染料的截留率；c) TFP-PDA膜穩(wěn)定性測試，30次循環(huán)后TFP-PDA膜依然保持恒定的滲透速率和Congo red截留率；d) TFP-PDA膜性能與其他文獻報道的納濾膜對比圖；e) 納濾過程尺寸篩分機制示意圖
本工作中我們首次將氣-固界面反應(yīng)用于超薄COFs膜的制備中，穩(wěn)定的氣固界面利于提高反應(yīng)溫度，增加單體擴散速率，進而加快COFs兩相單體的反應(yīng)速率。我們通過提高操作溫度，優(yōu)化單體在固相界面的均勻分布，在9 h內(nèi)制備出了高結(jié)晶度、具有高效分離性能的COFs膜，并實現(xiàn)了COFs膜厚度在20 nm-1 μm的有效調(diào)控。其中，厚度低至120 nm的氣-固界面聚合COFs膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的分子分離性能，為開拓高通量耐溶劑納濾膜材料提供了新的新思路。隨著筑網(wǎng)化學(xué)和模塊化合成技術(shù)的快速發(fā)展，氣-固界面聚合法有望成為制備COF膜和其他多種有機骨架膜的通用平臺。 專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)、化學(xué)工藝國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家重點研發(fā)計劃項目首席科學(xué)家，英國皇家化學(xué)會會士（FRSC）研究方向：仿生與生物啟發(fā)膜和膜過程；酶催化；光催化入選教育部新世紀優(yōu)秀人才，天津市131創(chuàng)新型人才第一層次，天津市131創(chuàng)新人才團隊帶頭人，天津大學(xué)長聘教授，北洋青年學(xué)者研究方向：膜材料與膜過程：離子交換膜；氣體分離膜；水處理膜；液體分離膜；電池隔膜更多科研作圖、軟件使用、表征分析、SCI 寫作、名師介紹等干貨知識請進入研之成理后臺自主查詢。
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