動(dòng)力電池能量密度的持續(xù)提升，使得電動(dòng)汽車的續(xù)航里程持續(xù)提升，目前主流車型續(xù)航里程普遍超過400km，高端車型達(dá)到500km，甚至部分車型達(dá)到600km以上，已經(jīng)能夠基本解決電動(dòng)汽車的里程焦慮。但是目前由于充電設(shè)施還不夠完善，因此電動(dòng)汽車對(duì)于快充的需求普遍較高，常規(guī)體系的動(dòng)力電池快充速度一般為1C左右，充電時(shí)間一般需要一個(gè)小時(shí)以上，難以滿足人們對(duì)于快充的要求。開發(fā)具有6C以上快充能力（10min充滿）的動(dòng)力電池能夠很好的解決電動(dòng)汽車充電體驗(yàn)不好的問題。

近日，三星印度研究中心的Rajkumar S Patil（第一作者）等人通過模型仿真的方式分析了不同比例硬碳摻雜對(duì)于鋰離子電池快充性能的影響，該方法能夠快速篩選最佳的硬碳摻雜比例，從而大幅降低配方篩選的材料和時(shí)間成本。

根據(jù)材料晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)別，我們可以將碳材料分為三類：1）石墨材料；2）軟碳材料；3）硬碳材料。其中硬碳材料應(yīng)為內(nèi)部高度無序的結(jié)構(gòu)，在內(nèi)部產(chǎn)生了大量的缺陷，因此為L(zhǎng)i+提供了眾多的嵌入點(diǎn)，因此硬碳的材料的容量要高于石墨，通?？蛇_(dá)400mAh/g以上，同時(shí)由于硬碳材料較大的層間距和隨機(jī)排列的晶體結(jié)構(gòu)，因此Li+在硬碳中的擴(kuò)散系數(shù)也要顯著高于石墨材料，因此普遍認(rèn)為硬碳材料適合作為快充和功率型電池的負(fù)極材料。

雖然硬碳材料具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是其本身也具有難以忽略的缺點(diǎn)，首次效率低，常規(guī)的硬碳材料在首次充放電的過程中庫(kù)倫效率僅為70-80%，會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在首次充電的過程中產(chǎn)生較大的不可逆容量，嚴(yán)重影響鋰離子電池能量密度的提升，此外硬碳材料較低的壓實(shí)密度低也不利于電池體積能量密度的提升。

為了解決上述問題，將硬碳材料與石墨材料混合是一個(gè)比較好的解決方案，例如Kim等人研究表明在天然石墨中摻入20-35%的硬碳材料能夠有效的提升電池的快充速度以及快充條件下的循環(huán)壽命。在實(shí)踐中為了獲得最佳的配比，往往需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，這不僅需要付出高昂的材料成本，還需要投入大量的人力和時(shí)間成本。為了解決這一問題 Rajkumar S Patil開發(fā)了數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬仿真，以低廉的成本獲得最佳負(fù)極配比。

下圖為鋰離子電池的基本模型，主要包括多孔結(jié)構(gòu)的正極、負(fù)極，以及隔膜和電解液，充電的過程中Li+從正極脫出，嵌入到負(fù)極之中，放電的過程中則正好相反。為了方便計(jì)算，作者假設(shè)在工作工程中Li+濃度梯度和電解液電勢(shì)的差別主要在x軸方向上，并且活性物質(zhì)顆粒均為大小均勻的標(biāo)準(zhǔn)球形。

1.質(zhì)量和電荷平衡

根據(jù)質(zhì)量平衡定律，鋰離子在電解液、多孔電極和隔膜區(qū)域的擴(kuò)散行為遵循以下公式，其中公式最左側(cè)為擴(kuò)散通量。其中a、c和sep分別代表負(fù)極、正極和隔膜，De f f為電解液中Li+的有效擴(kuò)散系數(shù)，t0則代表鋰離子電池中的遷移數(shù)，εe,m為不同區(qū)域的電解液體積分?jǐn)?shù)，由于在隔膜區(qū)域不會(huì)儲(chǔ)存鋰，因此在這一區(qū)域總的擴(kuò)散通量為0。

有效擴(kuò)散系數(shù)的定義如下，其中εe,m為不同區(qū)域的電解液體積分?jǐn)?shù)，De,m為不同區(qū)域內(nèi)Li+在電解液的擴(kuò)散系數(shù)，該擴(kuò)散系數(shù)可以通過下式3進(jìn)行計(jì)算，其中τm為該區(qū)域內(nèi)的Bruggeman常數(shù)，Ce,m為該區(qū)域內(nèi)電解液的濃度。

由于在正負(fù)極的邊界處擴(kuò)散通量為0，因此上述公式在的邊界條件如下式4所示

在正極/隔膜界面和負(fù)極/隔膜界面Li+的濃度和擴(kuò)散通量是相同的，因此我們還可以得到以下的邊界條件

電解液在多孔電極和隔膜內(nèi)部的電勢(shì)分布可以通過對(duì)電荷平衡公式進(jìn)行求解獲得，其中公式左側(cè)分別為離子傳導(dǎo)和擴(kuò)散傳導(dǎo)兩種傳導(dǎo)方式，右側(cè)則為體積反應(yīng)電流密度

其中離子電導(dǎo)可以通過通過考慮電極的孔隙率和迂曲度進(jìn)行計(jì)算，其中在不同區(qū)域的離子電導(dǎo)率Ke,m可以通過下式8進(jìn)行計(jì)算

有效擴(kuò)散電導(dǎo)率可以通過下式計(jì)算

在電極的兩端處，電荷通量為0，因此我們可以獲得如下的邊界條件

由于在正極/隔膜和負(fù)極/隔膜處電勢(shì)和電流通量是連續(xù)的，因此我們可以獲得如下的邊界條件

在正負(fù)極固相中的電勢(shì)變化可以通過下式求的，其中σe f f為有效電子電導(dǎo)率

在邊界處的電荷通量與施加的電流密度相同，因此可以得到以下的邊界條件

在負(fù)極/隔膜和正極/隔膜界面處的電荷通量為0，因此邊界條件如下

2.多種活性物質(zhì)構(gòu)成電極的模型

多種材料混合的電極的固相濃度可以通過下式進(jìn)行計(jì)算，其中不同溫度下的固相擴(kuò)散系數(shù)可以根據(jù)阿倫尼烏斯公式，通過下式16進(jìn)行計(jì)算，其邊界條件如下式17所示

在混合電極中兩種不同材料之間的反應(yīng)可以通過Buttler-Volmer動(dòng)力學(xué)，根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算，其中i0, j,k為交換電流密度，η j,k為材料表面的過電勢(shì)。

交換電流密度與活性物質(zhì)顆粒表面的鋰濃度直接相關(guān)

電極材料的表面的過電勢(shì)則可以通過下式進(jìn)行計(jì)算，由于該研究主要關(guān)注電極的設(shè)計(jì)，且在電池剛剛化成結(jié)束時(shí)電池的SEI厚度較薄，對(duì)電池的影響較小，因此該模型中沒有包含SEI膜的部分。

混合電極的電流密度為不同種類活性物質(zhì)顆粒的總和

電池的開路電壓主要受到SoC狀態(tài)的影響，材料的SoC狀態(tài)可以根據(jù)Li的濃度變化進(jìn)行求解

3.熱量平衡

電池的使用壽命和安全性在很大的程度上依賴其使用溫度，因此對(duì)于電池操作過程中的溫度變化的研究也比較重要，由于作者研究的電池厚度較薄，因此作者認(rèn)為在厚度方向上電池溫度分布是均勻的。電池的熱量平衡可以通過下式進(jìn)行描述，其中Cp, j,k為熱容，b j,k為質(zhì)量，k j,k為熱導(dǎo)率

Qtot為總熱量，電池內(nèi)部的熱量來源主要有三大類：1）歐姆阻抗熱；2）電化學(xué)反應(yīng)熱；3）熵變熱。

熱通量的邊界條件，如下所示

I硬碳材料體積分?jǐn)?shù)的影響

為了避免正極性能對(duì)于電池充電速率的影響，作者驗(yàn)證了不同的正極參數(shù)，例如固相體積分?jǐn)?shù)、正極厚度和正極離子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明正極材料變化對(duì)于電池充電容量的影響小于1%，因此表明正極材料參數(shù)的變化對(duì)于電池充電性能幾乎沒有影響。

這里采用的硬碳材料的容量為300mAh/g，天然石墨材料的容量為372mAh/g，因此隨著硬碳材料的混合比例的增加，負(fù)極的平均容量也會(huì)降低，因此充電時(shí)間也會(huì)相應(yīng)縮短。

下圖為摻入不同比例硬碳的負(fù)極的充電時(shí)間變化，這里采用的充電制度為常見的CC-CV方式，從圖中能夠看到隨著硬碳摻入比例的增加，總的充電時(shí)間呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，例如在3C充電倍率下，當(dāng)采用硬碳完全替代天然石墨時(shí)充電時(shí)間能夠降低48%。

在C-CV充電制度中一個(gè)重要的參數(shù)是恒流充電容量占比，恒流充電容量占比越高，則表明電池充電過程中極化越小，電池的快充性能越好。下圖為不同的硬碳比例下電池的恒流充電時(shí)間，從圖中能夠看到隨著硬碳占比的增加，電池的恒流充電時(shí)間也在增加，在3C倍率下純硬碳的恒流充電時(shí)間要比天然石墨多14%，這表明硬碳的材料的快充性能要明顯好于天然石墨。

下圖b為摻雜不同比例的硬碳后的電池在1C倍率下的充電電壓曲線，可以看到天然石墨充電過程中的電壓要明顯高于硬碳材料，這表明天然石墨充電的過程中極化更大，這也導(dǎo)致了天然石墨更早的達(dá)到了充電截止電壓，使得恒流充電時(shí)間變短。

電池恒壓充電容量是衡量電池充電過程中極化大小的重要指標(biāo)，下圖為摻雜不同比例硬碳的電池恒壓充電時(shí)間，可以看到隨著硬碳比例的增加，電池的恒壓充電時(shí)間明顯縮短，在3C充電倍率下，如果完全采用硬碳材料則恒壓充電時(shí)間相比于天然石墨能夠減少59%。

為了分析材料混合不同比例硬碳的負(fù)極的有效擴(kuò)散系數(shù)，我們可以通過Cottrell公式進(jìn)行分析充電電流密度與恒壓充電時(shí)間之間關(guān)系，其中Cs sur f為活性物質(zhì)顆粒表面的鋰濃度，rp為顆粒的半徑，n為每摩爾反應(yīng)電子傳遞數(shù)。Ds為L(zhǎng)i+在混合負(fù)極中的固相擴(kuò)散系數(shù)。

下圖為恒壓充電電流和充電時(shí)間t-0.5之間的關(guān)系圖，根據(jù)該曲線的斜率和截距我們可以獲得負(fù)極的有效擴(kuò)散系數(shù)。下表為根據(jù)上述的數(shù)據(jù)得到的有效擴(kuò)散系數(shù)，從表中可以看到隨著硬碳比例的升高，固相擴(kuò)散系數(shù)也呈現(xiàn)快速增加的趨勢(shì)。

界面副反應(yīng)是引起鋰離子電池性能衰降的重要原因，而過電勢(shì)是表征界面副反應(yīng)速度的重要指標(biāo)，少量的過電勢(shì)降低就能夠有效的減少界面副反應(yīng)。下圖a為摻入不同比例的硬碳負(fù)極的過電勢(shì)曲線，從圖中能夠看到純石墨在恒流充電的初期過電勢(shì)要明顯高于混入硬碳的負(fù)極，在恒壓充電的初期也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。在下圖b中作者給出了天然石墨平均過電勢(shì)與硬碳含量之間的關(guān)系，可以看到隨著硬碳含量的增加，天然石墨的平均過電勢(shì)出現(xiàn)了明顯的降低，摻入30%硬碳時(shí)平均過電勢(shì)降低9%，而純硬碳則能夠降低50%。過電勢(shì)的降低能夠有效的減少界面副反應(yīng)，從而達(dá)到提升循環(huán)壽命的目的。

為了獲得最佳的負(fù)極配比，作者根據(jù)模型對(duì)負(fù)極進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，主要思路是在最大化電池容量的同時(shí)盡量縮短充電時(shí)間，下圖a為硬碳比例與充電時(shí)間、活性物質(zhì)質(zhì)量之間的關(guān)系，兩條曲線的交點(diǎn)為最佳配方，在這里約為34%。

下圖b為不同電極厚度下最佳硬碳比例的關(guān)系，從圖中能夠看到盡管電極厚度變化，但是電極中最佳的硬碳比例基本維持不變。下圖c和d為分別采用LCO和NCA正極時(shí)的最佳硬碳比例，可以看到正極的選擇對(duì)于硬碳比例有著一定的影響，在LCO正極下，最佳硬碳比例為50%，在NCA體系下最佳硬碳比例為43%

在多孔電極中通常不能直接采用液相中的擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)，需要采用Bruggeman系數(shù)進(jìn)行修正，通常而言迂曲度越大的孔隙結(jié)構(gòu)Bruggeman系數(shù)也就越大，下圖為Bruggeman系數(shù)與恒流充電時(shí)間和恒壓充電時(shí)間之間的關(guān)系，從圖中能夠看到隨著Bruggeman系數(shù)的增加，恒流充電時(shí)間縮短，恒壓充電時(shí)間增加，下圖b為不同Bruggeman系數(shù)和充電倍率下，最佳的硬碳摻雜比例。從圖中能夠看到在不同的Bruggeman系數(shù)和充電倍率下最佳的硬碳比例始終維持在50%左右。

充電時(shí)間除了受到有效擴(kuò)散系數(shù)的影響外，還受到擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度的影響，隨著活性物質(zhì)顆粒直徑的降低，能夠有效的縮短充電時(shí)間。下圖為硬碳顆粒直徑與天然石墨顆粒的比值和恒流充電時(shí)間、恒壓充電時(shí)間之間的關(guān)系，可以看到隨著硬碳顆粒直徑的增大，恒流充電時(shí)間逐漸降低，恒壓充電時(shí)間逐漸增加，表明小顆粒的硬碳有利于提升材料的快充性能。

為了驗(yàn)證上述模型的準(zhǔn)確性，作者采用摻入33%硬碳的負(fù)極分別與NCM和LCO正極制作了軟包電池，下圖a和b分別為NCM電池和LCO電池在1C、3C倍率下的實(shí)際充電曲線和模型擬合充電曲線，可以看到模型能夠很好的模擬在不同倍率下電池充電過程中電壓的變化。

Rajkumar S Patil開發(fā)的模型能夠很好的模擬不同硬碳混合比例，以及硬碳顆粒直徑對(duì)于電池快充能力的影響，從而通過模型仿真的方式快速得到最佳的硬碳混合比例，從而達(dá)到電池快充性能和容量、比能量等特性的最優(yōu)化，大大降低了配方篩選的材料成本和時(shí)間成本。

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Model Based Design of Composite Carbonaceous Anode for Li-Ion Battery for Fast Charging Applications, Journal of The Electrochemical Society, 166 (6) A1185-A1196 (2019), Rajkumar S Patil, Ashish Khandelwal, Ki Young Kim, Krishnan S Hariharan and Subramanya Mayya Kolake

文/憑欄眺