王英碩 孫體昌 郭曉霜 劉偉然 張樂 王子俊

(北京科技大學土木與環(huán)境工程學院)

摘要：有色金屬尾礦是有色金屬經(jīng)過選別后產(chǎn)生的物質(zhì)，多含鉛?鋅?鉻等重金屬?尾礦粒度細?成分復(fù)雜?有害物質(zhì)多但儲量和產(chǎn)量大，單一的進行尾礦再選不僅工藝流程復(fù)雜而且所得精礦品位低?回收率低，礦山企業(yè)應(yīng)從礦山資源特點和條件出發(fā)，以開發(fā)高附加值材料?實用技術(shù)作為工作的重心，開展尾礦的多領(lǐng)域橫向利用研究，逐步提高我國有色金屬尾礦利用的整體水平，實現(xiàn)礦山無尾礦排放?

關(guān)鍵詞：有色金屬尾礦綜合利用再選建材

有色金屬因粒度細?選別工藝復(fù)雜?品位低，常常在選別的過程中產(chǎn)生大量的尾礦?2015年11月底，我國尾礦存積量超過200億t[1]，這些尾礦如果不經(jīng)過處理，將會占用大量的土地資源，對周邊環(huán)境造成污染，并耗費大量資金來修筑尾礦庫?而一旦發(fā)生尾礦壩潰壩事件，將造成不可估量的損失?如2019年初，巴西尾礦壩坍塌事故死亡166人，后果相當嚴重?尾礦二次資源利用，不僅可以充分利用尾礦中的有用資源，達到礦物利用的最大化，創(chuàng)造經(jīng)濟價值，還可以消除尾礦堆存的安全風險?

尾礦主要由脈石?圍巖等組成，主要特征有:①粒度細，有色金屬原礦品位低，多為伴生礦，選礦作業(yè)磨礦產(chǎn)品細度通常小于0.074mm，這些微細粒物質(zhì)極易污染空氣和水源；②尾礦成分復(fù)雜，有用金屬含量多，如能將尾礦再次利用，不僅降低尾礦數(shù)量，也會節(jié)約我國日益減少的礦產(chǎn)資源；③有害物質(zhì)多，尾礦本身含有鉛?鉻等有害物質(zhì)，如果不提前將其分離，會污染環(huán)境?危害人體健康；④儲量和產(chǎn)量大，由于有色金屬品位低，有色金屬尾礦產(chǎn)出量巨大，而之前由于對尾礦重視不足，有相當大數(shù)量的尾礦堆存，有著嚴重的安全隱患?

根據(jù)有色金屬尾礦的性質(zhì)，尾礦再選可以充分利用礦石中的有用金屬?對銅尾礦?鉛鋅尾礦?金銀尾礦等進行二次選別，均取得了一定的突破?

2.1銅尾礦再選

銅尾礦是銅礦石經(jīng)碎磨?選別后剩下的廢棄產(chǎn)品，主要成分是氧化銅礦和鋁硅酸鹽[2]?銅礦一般分為硫化礦(如輝銅礦?銅藍等)和氧化礦(如赤銅礦?黑銅礦等)，硫化銅礦一般采用浮選法選別，氧化礦一般先硫化再進行浮選?在1949—2007年，我國銅尾礦的總排放量達到24億t，華東地區(qū)的銅尾礦排放量最大，約占總排量的33.4%，且每年呈增長趨勢?特別是近幾年，銅尾礦的排放增長量更快[3-4]?

湖北某銅尾礦銅品位0.13%?硫品位2.89%，-0.074mm占60%，其中銅主要以硫化礦物形式存在?黃銅礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜，粒度細，結(jié)合緊密，需磨礦才能充分單體解離?經(jīng)過浮選脫泥—磨礦—1粗3精浮銅—1粗3精1掃浮硫的工藝流程，獲得了銅品位為18.31%?回收率為60.71%的銅精礦和硫品位為53.70%?回收率為66.34%的硫精礦[5]?

李黎婷等以新疆某選銅廠浮選銅和鋅之后的尾礦為研究對象，其-0.074mm占83.6%以上，銅?鋅?硫和鐵含量分別為0.34%?0.12%?39.6%和35.7%，二氧化硅含量高達31.33%，尾礦中的硫和鐵含量偏低?在弱堿性條件下經(jīng)過1粗3精1掃，中礦集中返回流程處理后，可獲得硫品位為49.03%?回收率為85.48%的硫鐵精礦[6]?

可以看出，銅尾礦粒度細?含泥多，對其再選多為回收鐵?銅?硫等礦物，采用以浮選法為主的工藝，流程十分復(fù)雜，加入大量藥劑，雖然回收了有利用價值的金屬，但是仍會產(chǎn)生大量尾礦?

2.2鉛鋅尾礦再選

鉛鋅尾礦大部分是鉛鋅的硫化礦物浮選后的尾礦礦漿經(jīng)自然脫水后形成的固體礦物廢料，其主要成分是硅酸鹽，含有多種重金屬成分[9]?由于早些年開采技術(shù)的落后，鉛鋅老尾礦中含有較高品位的多種有價資源，這就需要多種工藝混合選別?在2002—2015年間，我國鉛鋅尾礦的累計排放量約5億t[10]?

陳明蓮等以某富含長石?石英的鉛鋅尾礦資源為研究對象，利用磁浮聯(lián)合流程回收石英與長石?采用1次高梯度磁選脫鐵，非磁性產(chǎn)品再進行1次粗選?1次掃選的浮選流程脫除雜質(zhì)?處理1t尾礦的藥劑成本約4.46元?通過磁—浮工藝流程，可獲得產(chǎn)率約59%(相較原礦)的石英?長石混合精礦，每年預(yù)計可減少產(chǎn)出尾礦量約23.6萬t[11]?

鉛鋅尾礦主要成分為硅酸鹽礦物，除了再選鉛?鋅?銀等有用金屬，更多的是回收石英和云母等非金屬礦物?回收石英等非金屬礦物，一方面可以大量減少尾礦產(chǎn)量，降低尾礦庫庫存壓力；另一方面，富集的石英?云母等礦物又可以帶來可觀的收益?

2.3金尾礦再選

黃金尾礦為金礦石經(jīng)過提取金或其他有用組分后的剩余物質(zhì)，氰化法?硫脲法提金是應(yīng)用最廣泛的提金工藝，所以黃金尾礦多呈堿性(pH>10)?尾礦的主要成分為二氧化硅，還有少量的金銀銅等金屬?隨著金銀礦的不斷開發(fā)，產(chǎn)生了大量的金銀尾礦?2013年，金礦尾礦累計產(chǎn)量達到12.98億t[17]?

江西某蝕變巖型金礦浮選尾礦采用螺旋溜槽+搖床聯(lián)合重選工藝進行重選，尾礦再選工藝穩(wěn)定運行后，可獲得金品位20.87g/t?回收率11.82%的搖床精礦和金品位2.82g/t?回收率9.34%的搖床中礦，總金回收率達到23.70%[18]?

與其他有色金屬尾礦相同，金礦尾礦再選有色金屬工藝復(fù)雜，并且需添加多種浮選藥劑，雖然能夠產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益，但對尾礦量的減少助益不大，而回收云母?長石以及石英等非金屬礦物則可以很好的減少尾礦產(chǎn)量?

2.4其他尾礦再選

肖軍輝等采用氯化離析—磁選—重冶聯(lián)合工藝處理云南某低品位多金屬錫尾礦，可得到銅品位為19.87%?銅回收率達到83.25%的銅精礦，錫品位58.31%的錫精礦，實現(xiàn)了有價金屬的綜合回收[21]?

林東等對江西某鉭鈮礦尾礦中長石?云母和石英進行了選礦回收研究?采用磨礦—篩分(選粗云母)—高梯度強磁選(除鐵?云母)—螺旋分級(脫泥)混合粗選工藝，長石?石英?云母混合粗精礦浮選分離精選工藝，分離精礦經(jīng)過除鐵試驗，獲得含鐵為0.18%的混合粗精礦，進一步脫除云母后，采用正交試驗浮選分離長石石英?得到長石浮選最優(yōu)工藝條件為:草酸用量500g/t，六偏磷酸鈉用量600g/t，十二胺用量800g/t，石油磺酸鈉用量500g/t[22]?

有色金屬尾礦多是富含硅酸鹽的細粒物料，用于替代水泥生料?礦化劑以及混凝土細粒骨料等都可以大量消耗尾礦，利用尾礦制作建筑材料是有效降低尾礦排放的主要途徑?

3.1水泥生料?礦化劑替代品

有色金屬尾礦的化學特征類似水泥的生料，且粒度極細，因此能代替生產(chǎn)水泥的原料可用作生產(chǎn)礦物聚合物的原料?不僅如此，有色金屬尾礦還可以做水泥礦化劑，能大幅度降低熟料的燒成溫度，促進熟料礦物的形成，降低煤耗，同時可減少螢石及石膏的使用[24]，從而在多種場合代替水泥?

例如，福建西陂水泥廠摻入鉛鋅尾礦后，每生產(chǎn)189kg熟料，煤耗下降502kJ，大大降低了成本，為企業(yè)帶來更大的利潤空間[25]?浙江金圓水泥公司采用鉛鋅尾礦取代黏土生產(chǎn)水泥，溫度在1400℃時已經(jīng)可以燒制熟料，技術(shù)指標達到國標標準，不僅利用了大量尾礦，也為公司節(jié)約了成本[26-27]?廣西環(huán)江水泥廠用鉛鋅尾礦代替鐵質(zhì)原料和瑩石制備水泥，利用尾礦燒成的熟料熱耗降低，可節(jié)約大量螢石[28]?

3.2混凝土細骨料替代品

曾興華以銅尾礦為原料經(jīng)過多次試驗得出制備蒸壓加氣混凝土砌塊銅尾礦與天然砂的最佳配比為1∶1.7，砌塊可滿足GB11968—2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》A3.5B06等級產(chǎn)品對強度和密度指標的要求[30]?

趙俊平等通過利用工業(yè)脫硫高硅質(zhì)鉛鋅尾礦生產(chǎn)加氣混凝土，該加氣混凝土的強度?穩(wěn)定性等指標都達到國家標準，不具天然放射性核素[25]?李春等利用鉬尾礦制作加氣混凝土砌塊，在最佳配比(m(鉬尾礦)∶m(礦渣)∶m(石灰)∶m(水泥)∶m(石膏)=40∶25∶22∶10∶3))條件下，鋁粉的質(zhì)量分數(shù)為0.06%，水料比質(zhì)量分數(shù)為0.6?得到的加氣混凝土制品抗壓強度為3.12MPa，干密度為660kg/m3[31]?

3.3制作免燒磚

王蘋等利用內(nèi)蒙古赤峰某銅尾礦與煤矸石混合壓制成型可制得磚坯，在銅尾礦與煤肝石質(zhì)量比為7∶3時，制得的試塊強度可以達到MU20級別[32]?梁嘉琪對貴州省某鋅尾礦渣進行了實驗室配比試驗，最終確定鋅尾礦?砂子?水泥質(zhì)量比為60∶25∶15，用水量為10%~20%，養(yǎng)護50d，制得的標準磚符合MU10等級[33]?馮啟明等利用四川某銅尾礦為骨料(添加70%~80%)，加入適量水泥?石灰以及發(fā)泡劑后，通過澆注?成型?養(yǎng)護后制得免燒磚[34]?

3.4路基鋪筑材料

砂石骨料是建筑?道路?橋梁等基礎(chǔ)設(shè)施工程建設(shè)用量最大?不可或缺?不可替代的基礎(chǔ)材料?但砂石骨料屬于不可再生資源，幾千年的開采對地球環(huán)境造成了很大破壞?而我國金屬和非金屬礦行業(yè)，在長期開采生產(chǎn)過程中，礦山產(chǎn)生大量的廢石?尾礦礦，尤其是一些預(yù)選拋尾等在粒度較大情況下產(chǎn)生的尾礦，均可以選作路基材料?利用這些尾礦資源完全可替代或部分替代砂石骨料?而石灰?guī)r?玄武巖等就較適用于作為鐵路道渣?

3.5生產(chǎn)陶粒

陶粒的粒徑一般為5~20mm，最大的粒徑為25mm?陶粒一般用來取代混凝土中的碎石和卵石?利用尾礦中的珍珠巖尾礦粉在普通磚瓦鹽內(nèi)可燒制出優(yōu)質(zhì)的陶粒和陶砂，由于原料是工業(yè)廢渣，設(shè)備簡單?低溫燒成?能耗少，故其生產(chǎn)成本僅為國內(nèi)其他陶粒的1/2~1/3[35]?利用鋁礦的洗礦泥做隔離劑，包裹在用銀尾礦添加少量外加劑手工搓成的球外面，解決了燒成溫度范圍過窄的問題，燒制的陶粒符合國家標準[36]?

在井下采礦的過程中，隨著礦石不斷被破裂?出井，地下出現(xiàn)大量的采空區(qū)，這對地表結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不利，隨著采礦的深入，危險性提高，而尾礦充填則是利用廢石?脈石?砂石等惰性骨料并加入水泥等膠凝材料回填采空區(qū)，以保證采礦作業(yè)能安全?有效地進行?采空區(qū)充填既可以保證無尾礦排放，又可以減少運輸尾礦的費用，還可以提高礦區(qū)地表結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是尾礦綜合利用的重要方向，具有良好的前景?

傳統(tǒng)尾礦充填技術(shù)由干式充填?分級尾砂膠結(jié)充填發(fā)展而來，尾礦利用率一般只有50%左右[37]?隨著充填技術(shù)理論的發(fā)展，全尾砂充填逐漸成為充填的主流，以金屬礦山全尾礦[38]作為充填骨料，根據(jù)礦山企業(yè)的采礦需求，在尾礦充填過程中添加一定量的低能耗特種膠凝材料?高水固結(jié)尾砂充填采礦法比用水泥河沙膠結(jié)充填工藝更有優(yōu)勢，不僅提高了生產(chǎn)能力，還節(jié)省了費用[39]?此法技術(shù)成熟，多個礦山應(yīng)用此法實現(xiàn)尾礦零排放[40]，比如招遠金礦靈山分礦?馬鋼集團姑山礦業(yè)公司和白象山鐵礦?銅綠山銅礦?銅陵化工集團新橋礦業(yè)公司等?

5.1用于污水處理 

一級污水處理常用過濾法，不同尾礦常見組分，如石英砂?石榴石粒?磁鐵礦粒?白云石粒?花崗巖粒等可以用作物理法污水處理的濾料?對于含泥較多的尾礦，可利用其吸附性使重金屬離子吸附于尾礦的表面，形成沉淀后與水分離?對于含有伊利石?蒙脫石等較多黏土礦物的尾礦則可制作曝氣生物濾池污水處理的濾料?對于含有石灰石?大理石和白云石等呈堿性的尾礦，則可以用于中和弱酸性的工業(yè)廢水?

5.2用于生產(chǎn)玻璃及特殊玻璃

某些高硅尾礦，金礦?鎢礦尾礦?高嶺土礦以及某些富含鉀長石的高硅尾礦，都是制作玻璃的原料，而高硅低鐵的尾礦可以進一步生產(chǎn)微晶玻璃?生產(chǎn)微晶玻璃的原料，加入起泡劑后又可以生產(chǎn)保溫?隔熱?吸聲的輕質(zhì)新型建筑材料———泡沫微晶玻璃?

5.3用于生產(chǎn)化肥

含鎂高的廢石或尾礦，如蛇紋巖?橄欖巖等則是鈣鎂磷肥的原料?1t鈣鎂磷肥需加入0.3~0.4t高爐助熔劑，以蛇紋石作為助熔劑可降低磷礦石的熔點和黏度，使熔料具有良好的流動性[41]?利用含鉀高的脈石來制造鉀肥，壓熱法?熱分解水浸法?高溫揮發(fā)法?熱法制枸溶性鉀等都可從鉀長石中提鉀[42]?微量元素肥料，如Zn?Mn?Mo?Co?Li?Ti以及某些稀土元素被認為是植物生長的“維生素”，少量添加可以增產(chǎn)5%~30%，針對某些有色金屬尾礦，可以去除重金屬有害雜質(zhì)后制作微肥?

5.4用于生產(chǎn)防火材料

某些有色金屬尾礦中含有大量的高嶺土和云母等成分?高嶺土富含大量的石英，經(jīng)過簡單的物理分選可以得到SiO2含量大于96%的精礦，而這就是制造硅磚的原材料?硅磚是酸性耐火材料，廣泛用于熔窯?熔爐等設(shè)施，其荷重軟化開始溫度在1640℃以上?富含高嶺石?富含高嶺石-水云母或富含高嶺石-鋁土礦的黏土巖軟熔溫度高，可以用于制作耐火黏土?

5.5用于化工材料的制備

尾礦中通常含有大量石英，是生產(chǎn)碳化硅的原料之一?碳化硅硬度高，熔點高，在磨選?防火和煉鋼方面有著廣泛的應(yīng)用?廢石和脈石中存在大量鎂質(zhì)泥灰?guī)r?玄武巖(輝綠巖)?輝長巖?石灰?guī)r?黏土巖?白云巖?白云質(zhì)灰?guī)r?花崗巖等礦物，是生產(chǎn)礦物棉的主要原料?礦物棉主要有巖棉和礦渣棉2種，具有絕熱?防火?吸聲?抗震等性能?

尾礦粒度細?成分復(fù)雜?有害物質(zhì)多但儲量和產(chǎn)量大，單一的進行尾礦再選不僅工藝流程復(fù)雜而且所得精礦品位低?回收率低，尾礦再選仍大多停留在實驗室試驗階段，尾礦再選不是尾礦利用的最佳方法?但是尾礦在建筑?充填等其他領(lǐng)域能夠得到充分的應(yīng)用?各礦山企業(yè)應(yīng)從礦山資源特點和條件出發(fā)，以開發(fā)高附加值材料?實用技術(shù)作為工作的重心，開展尾礦的多領(lǐng)域橫向利用研究，逐步提高我國有色金屬尾礦利用的整體水平，實現(xiàn)礦山無尾礦排放?