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2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了美國(guó)約翰·B·古迪納夫(John B. Goodenough)、英國(guó)斯坦利·威廷漢（M. Stanley Whittingham） 和日本吉野彰(Akira Yoshino)三位科學(xué)家，以表彰他們對(duì)鋰離子電池方面的研究貢獻(xiàn)。回顧2019，我們發(fā)現(xiàn)來(lái)自于戴爾豪斯大學(xué)Jeff Dahn，賓漢姆頓大學(xué)M. Stanley Whittingham以及來(lái)自漢陽(yáng)大學(xué) Yang-Kook sun課題組的成果頗豐。1、具有核-殼結(jié)構(gòu)無(wú)鈷高鎳正極材料的制備
研究表明核-殼或濃度梯度結(jié)構(gòu)可改善高鎳電極材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，尚未有關(guān)于無(wú)鈷體系的核-殼或濃度梯度結(jié)構(gòu)的研究。戴爾豪斯大學(xué)Jeff Dahn教授團(tuán)隊(duì)在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中制備了Ni(OH)2為核：Ni0.83M0.17(OH)2為殼的前驅(qū)體(M = Mg，Al和Mn)。在隨后700°C的燒結(jié)過(guò)程中，在核和殼之間發(fā)生M原子的相互擴(kuò)散，其中Mg在顆粒中分布均勻，而Al和Mn在顆粒表面的濃度較高。含錳材料在鋰層上顯示出大量的Ni，而含Al和Mg的材料顯示出不到2％的Ni。材料的電化學(xué)研究表明，含Al核殼材料具有最優(yōu)越的性能。相關(guān)研究以“Cobalt-Free Nickel-Rich Positive Electrode Materials with a Core–Shell Structure”為題，發(fā)表在Chemistry of Materials。https:///10.1021/acs.chemmater.9b03515圖1：核-殼結(jié)構(gòu)無(wú)鈷正極材料結(jié)構(gòu)圖2、雙鹽液態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)無(wú)鋰枝晶、無(wú)負(fù)極長(zhǎng)循環(huán)壽命軟包鋰電池的制備
具有鋰金屬負(fù)極的電池被認(rèn)為是未來(lái)最可行的技術(shù)，其能量密度高于現(xiàn)有的鋰離子電池。許多研究人員認(rèn)為，對(duì)于鋰金屬電池，必須將鋰離子電池中使用的液體電解質(zhì)換成固態(tài)電解質(zhì)，以維持長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)所需的扁平，無(wú)枝晶的鋰形態(tài)。而戴爾豪斯大學(xué)Jeff Dahn教授團(tuán)隊(duì)研究表明具有雙鹽LiDFOB / LiBF4液體電解質(zhì)的無(wú)負(fù)極鋰金屬軟包電池在90次充放電循環(huán)后仍具有80％的剩余容量，這是迄今為止鋰含量為零的電池的最長(zhǎng)壽命。液體電解質(zhì)即使經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)，也能實(shí)現(xiàn)由緊密堆積柱狀的平滑無(wú)枝晶鋰形態(tài)。NMR測(cè)量表明，循環(huán)過(guò)程中緩慢消耗了具有優(yōu)異鋰形態(tài)的電解質(zhì)鹽。相關(guān)研究以“Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte”發(fā)表于Nature Energy。https:///10.1038/s41560-019-0428-9圖2：單鹽和雙鹽液態(tài)電解質(zhì)不同狀態(tài)下循環(huán)測(cè)試曲線3、Al2O3正極涂層在穩(wěn)定鋰離子電池機(jī)理方面的新見(jiàn)解
無(wú)機(jī)表面涂層（例如Al2O3）通常應(yīng)用于正極材料，以改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。通常認(rèn)為Al2O3涂層的機(jī)理是化學(xué)清除腐蝕性HF和物理阻塞電解質(zhì)成分到達(dá)電極表面。戴爾豪斯大學(xué)Jeff Dahn教授團(tuán)隊(duì)采用已知熱力學(xué)數(shù)據(jù)與新的密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合的方法，提出了一種新的作用機(jī)理：LiPF6電解質(zhì)鹽與Al2O3基表面涂層的自發(fā)反應(yīng)。使用19F和31P溶液核磁共振波譜，證明了含LiPF6的電解質(zhì)溶液與Al2O3一起會(huì)產(chǎn)生一種眾所周知的LiPO2F2副產(chǎn)物。使用Al2O3涂層的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極材料在40°C下保存14天，在電解質(zhì)溶液中也觀察到LiPO2F2的產(chǎn)生。考慮到Al2O3對(duì)于鋰離子電池壽命和穩(wěn)定性的有益性質(zhì)，在此提出使用Al2O3涂層正極材料有益于電池性能的反應(yīng)機(jī)理。相關(guān)研究以“New Chemical Insights into the Beneficial Role of Al2O3 Cathode Coatings in Lithium-ion Cells”為題，發(fā)表在ACS materials & interfaces。https:///10.1021/acsami.8b22743圖3：Al2O3涂層穩(wěn)定正極材料機(jī)理示意圖M. Stanley Whittingham課題組1、NCM正極材料占位缺陷的熱力學(xué)研究：高精度粉末衍射分析
NMC三元正極材料中普遍存在Ni-Li和Li-Ni混排反位缺陷，其通式為L(zhǎng)i(NixMnyCoz)O2。但由于難于準(zhǔn)確量化缺陷，人們對(duì)其形成機(jī)理以及其對(duì)材料電化學(xué)性能的影響尚不十分清楚。賓漢姆頓大學(xué)的M. Stanley Whittingham教授團(tuán)隊(duì)使用新型高精度粉末衍射方法去闡明NMC成分對(duì)反位缺陷濃度的影響。結(jié)果表明Ni-Li和Li-Ni混排反位缺陷的形成能（在相等簡(jiǎn)并狀態(tài)下計(jì)算）約在320和160 meV之間變化，這與之前基于原子缺陷形成機(jī)理預(yù)期的恒定缺陷形成能相矛盾（Ni2+和Li+陽(yáng)離子的尺寸相似性）。該結(jié)果證實(shí)了反位缺陷平衡濃度是由過(guò)渡金屬位點(diǎn)平均尺寸決定。因此提出一種通過(guò)化學(xué)取代將缺陷濃度調(diào)整到最佳水平的方法。相關(guān)研究以“Thermodynamics of anti-site defects in layered NMC cathodes: systematic insights from high-precision powder diffraction analyses”為題，發(fā)表在Chemistry of Materials。https:///10.1021/acs.chemmater.9b03646圖4：不同組分三元正極材料對(duì)混排反位缺陷的影響2、鋰離子層狀氧化物正極材料：氧損失與空位演變的關(guān)系
層狀過(guò)渡金屬氧化物中氧損失是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化以及導(dǎo)致鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能下降的主要原因。賓漢姆頓大學(xué)的M. Stanley Whittingham教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位透射電子顯微鏡觀察層狀正極材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA），發(fā)現(xiàn)其氧損失是一個(gè)釋放速率不同的兩階段過(guò)程。在第一階段，快速的氧損失會(huì)產(chǎn)生高濃度的氧空位，從而導(dǎo)致在其表面形成無(wú)定形的含空位巖鹽層；在第二階段，較慢的氧損失速率允許通過(guò)原子氧空位的聚結(jié)使該缺陷相重結(jié)晶，導(dǎo)致在整體層狀相上形成具有晶體巖鹽結(jié)構(gòu)的含腔表面層。將原位結(jié)果與電化學(xué)循環(huán)NCA正極材料進(jìn)行比較，證實(shí)了氧損失的兩階段過(guò)程。這些結(jié)果提供關(guān)于氧損失引起的層狀氧化物結(jié)構(gòu)退化的微觀細(xì)節(jié)，這些在操縱電極氧活性方面具有更廣泛的意義。相關(guān)研究以“Layered Oxide Cathodes for Li-Ion Batteries: Oxygen Loss and Vacancy Evolution”為題，發(fā)表在Chemistry of Materials。https:///10.1021/acs.chemmater.9b03245圖5：氧損失與空位演變結(jié)構(gòu)示意圖3、高能量、低膨脹和長(zhǎng)壽命鋰離子軟包電池的制備
使用鋰金屬負(fù)極的高能量電池已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，但是很少有關(guān)于長(zhǎng)循環(huán)壽命的報(bào)道，同時(shí)對(duì)高能量鋰金屬電池的降解機(jī)理仍不清楚。賓漢姆頓大學(xué)的M. Stanley Whittingham教授團(tuán)隊(duì)采用鋰金屬負(fù)極，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極和相容的電解質(zhì)，開(kāi)發(fā)出300 Wh kg-1（1.0 Ah）的軟包電池。在較小的均勻外壓下，電池經(jīng)歷200個(gè)循環(huán)，容量保持率為86％，能量保持率為83％。在最初50個(gè)循環(huán)中，平坦的Li箔轉(zhuǎn)換為大的Li顆粒，這些顆粒分散在固體電解質(zhì)界面，導(dǎo)致負(fù)極體積快速膨脹（電池增厚48％）。隨著循環(huán)的進(jìn)行，外部壓力有助于Li負(fù)極在Li顆粒之間保持良好的接觸，從而確保離子和電子的傳導(dǎo)滲透途徑，因此電化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。同時(shí)Li顆粒逐漸演變成多孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為在隨后150個(gè)周期中膨脹了19％。相關(guān)研究以“High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles”為題，發(fā)表在Nature Energy。https:///10.1038/s41560-019-0390-6圖6：高能鋰離子軟包電池中鋰金屬陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)演變示意圖1、玉米淀粉生物廢料為原料的納/微結(jié)構(gòu)硅碳雜化復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備
硅材料因具有超高比容量和適當(dāng)?shù)墓ぷ麟妷罕徽J(rèn)為是最有潛力替代商業(yè)化石墨負(fù)極的電極材料。Yang-Kook sun教授團(tuán)隊(duì)提出一種用于生產(chǎn)低成本且可擴(kuò)展的高性能硅碳（Si-C）復(fù)合負(fù)極材料的方法。硅碳復(fù)合材料是通過(guò)可擴(kuò)展的使用硅納米顆粒的微乳液方法，以低成本玉米淀粉作為生物質(zhì)前體和在C3H6氣體下進(jìn)行熱處理制備的。這將產(chǎn)生一種獨(dú)特的納/微結(jié)構(gòu)Si–C雜化復(fù)合材料，該復(fù)合材料由被薄石墨碳層包裹的硅納米顆粒嵌入玉米淀粉制成的微米級(jí)無(wú)定形碳球組成。這種雙碳基質(zhì)緊密?chē)@硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)不僅為硅納米顆粒提供了高電子導(dǎo)電性，還在鋰化-去鋰化過(guò)程中顯著降低了材料的絕對(duì)應(yīng)力/應(yīng)變。該材料顯示出1800 mAh g–1的超高容量，500此循環(huán)后容量保持80％的出色循環(huán)穩(wěn)定性和12分鐘的快速完成充放電的能力。 此外，該材料在與商業(yè)化的Li [Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2和Li [Ni0.80Co0.15Al0.05] O2正極組裝的鋰離子電池中均表現(xiàn)出良好的性能。相關(guān)研究以“Nano/Microstructured Silicon–Carbon Hybrid Composite Particles Fabricated with Corn Starch Biowaste as Anode Materials for Li-Ion Batteries”為題，發(fā)表在Nano Letters。https:///10.1021/acs.nanolett.9b04395圖7: 納/微結(jié)構(gòu)硅碳雜化復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)示意圖與循環(huán)性能測(cè)試2、用于穩(wěn)定高電壓狀態(tài)下鎢摻雜Li [Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2鋰離子正極材料的制備
高鎳材料具有明顯的能量密度和成本優(yōu)勢(shì)，但其較差的熱穩(wěn)定性導(dǎo)致循環(huán)壽命大大降低，不利于其商業(yè)化進(jìn)程。Yang-Kook sun教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)在 [Ni0.90Co0.05Mn0.05]（OH）2前驅(qū)體過(guò)程中引入鎢元素制備0.5mol％和1.0mol％ W摻雜的Li [Ni0.90Co0.05Mn0.05] O2正極材料。W摻雜 大大提高了2.7–4.3 V時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性（100次循環(huán)為96％）。甚至在4.4 V時(shí)（100次循環(huán)為94.5％），摻雜1.0 mol％W的初始容量（在4.4 V時(shí)為235 mA h g-1）僅有微弱的減小。通過(guò)加速熱老化測(cè)試（在60 °C下將高度去鋰化的正極存儲(chǔ)在電解質(zhì)中），證實(shí)了1.0 mol％摻雜的Li [Ni0.90Co0.05Mn0.05] O2正極具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。鎢摻雜材料性能的改善主要?dú)w因于通過(guò)減小內(nèi)部應(yīng)變來(lái)穩(wěn)定整體結(jié)構(gòu)，從而抑制有害微裂紋的形成；同時(shí)，初級(jí)顆粒表面尖晶石相起到緩沖的作用，用于保護(hù)顆粒內(nèi)部不受電解質(zhì)侵蝕。1.0 mol％W摻雜的Li [Ni0.90Co0.05Mn0.05] O2正極在電動(dòng)汽車(chē)高能量密度鋰離子電池中的適用性得到部分驗(yàn)證，因?yàn)樗?.3 V（相對(duì)于石墨）高電壓的500次全電池循環(huán)后，仍能保持其初始容量的89％，相比于原始材料的60%有很大的提升。相關(guān)研究以“Tungsten doping for stabilization of Li [Ni0. 90Co0. 05Mn0. 05] O2 cathode for Li-ion battery at high voltage”為題，發(fā)表在Journal of Power Sources。https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2019.22724圖8：鎢摻雜Li [Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極材料循環(huán)性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)示意圖3、不同微裂紋程度對(duì)高鎳NCA正極材料容量衰減的研究
高鎳NCA材料在循環(huán)過(guò)程中，顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生微裂紋，從而會(huì)對(duì)材料容量衰減產(chǎn)生影響。Yang-Kook sun教授團(tuán)隊(duì)合成高鎳Li [Ni1-x-yCoxAly] O2（NCA）正極（1-x-y = 0.8、0.88和0.95）用于研究高鎳NCA正極的容量衰減機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Ni含量增加，它們的放電容量增加，正極的容量保持率和熱穩(wěn)定性能變差。容量衰減與由H2-H3相變引起的各向異性體積變化以及微裂紋程度密切相關(guān)。盡管三個(gè)正極材料在充電至3.9 V后均出現(xiàn)微裂紋，但隨著Ni含量的增加，微裂紋傳播到顆粒外表面的電勢(shì)會(huì)降低。這些微裂紋破壞了正極材料的機(jī)械完整性，并促進(jìn)了電解質(zhì)滲透到顆粒核中，從而加速了內(nèi)部一次顆粒的表面降解。因此，減輕或延遲H2-H3相變是改善高鎳NCA正極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵。相關(guān)研究以“Capacity Fading of Ni-Rich NCA Cathodes: Effect of Microcracking Extent”為題，發(fā)表在ACS Energy Letters。https:///10.1021/acsenergylett.9b02302圖9：高鎳NCA和LiNiO2正極比容量、容量保持率、微裂紋程度和熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系
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