|
金屬配合物在與光相互作用中表現(xiàn)出令人著迷的行為，例如用于有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池、量子計(jì)算機(jī)，甚至用于癌癥治療。在許多這樣的應(yīng)用中，電子自旋，一種電子的固有旋轉(zhuǎn)，起著重要的作用?，F(xiàn)在維也納大學(xué)化學(xué)學(xué)院的化學(xué)家塞巴斯蒂安·馬伊和萊蒂西亞·岡薩雷斯，成功地模擬了由金屬配合物的光吸收引發(fā)的極快自旋翻轉(zhuǎn)過程，其研究發(fā)現(xiàn)發(fā)表在《化學(xué)科學(xué)》期刊上。當(dāng)一個(gè)分子被光擊中時(shí)，在許多情況下會(huì)引發(fā)所謂的“光誘導(dǎo)”反應(yīng)。 這可以被認(rèn)為是電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的相互作用。首先，光的吸收充滿能量地“激發(fā)”電子，例如可以削弱一些鍵。隨后，重得多的原子核開始移動(dòng)。電子可以從一個(gè)軌道切換到另一個(gè)軌道。在“自旋-軌道耦合”的物理效應(yīng)的控制下，電子自旋可以在同一時(shí)刻翻轉(zhuǎn)。這種運(yùn)動(dòng)的相互作用就是為什么分子中的自旋翻轉(zhuǎn)過程，通常需要相當(dāng)長的時(shí)間。然而，計(jì)算機(jī)模擬表明，在某些金屬配合物中并非如此，例如，在被檢查的錸復(fù)合物中，自旋翻轉(zhuǎn)過程已經(jīng)在10飛秒內(nèi)發(fā)生。 即使在這段短時(shí)間內(nèi)原子核實(shí)際上是靜止的，即使光在這段時(shí)間內(nèi)移動(dòng)也只有千分之三毫米。這對(duì)于精確控制電子自旋特別有用，例如在量子計(jì)算機(jī)中。研究過程中最大的困難之一是模擬需大量計(jì)算機(jī)能力，雖然對(duì)于有機(jī)小分子來說：現(xiàn)在已經(jīng)可以用適當(dāng)?shù)挠?jì)算量進(jìn)行非常精確的模擬，但金屬配合物提出了更大的挑戰(zhàn)。除其他原因外，這是由于大量的原子、電子和溶劑分子需要包括在模擬中，但也因?yàn)殡娮幼孕荒苡孟鄬?duì)論的方程來精確描述。 理論化學(xué)研究所的科學(xué)家們?cè)谘芯窟^程中總共在奧地利超級(jí)計(jì)算機(jī)“維也納科學(xué)集群”上花費(fèi)了近一百萬個(gè)計(jì)算機(jī)小時(shí)，這相當(dāng)于一臺(tái)典型個(gè)人計(jì)算機(jī)上大約100年的計(jì)算機(jī)時(shí)間。分子自旋的變化在化學(xué)和生物學(xué)中普遍存在，在自旋翻轉(zhuǎn)過程中，最快的過程之一是過渡金屬配合物中的系統(tǒng)間交叉(ISC)。在研究中，使用了顯式水溶液中廣泛的全維激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)模擬研究了[Re(CO)3(Im)(Phen)]+(im=咪唑，phen=鄰菲咯啉)的自旋弛豫動(dòng)力學(xué)和發(fā)射光譜。 與在其他過渡金屬配合物中觀察到的相反，從單重態(tài)到三重態(tài)的轉(zhuǎn)變通過兩步過程發(fā)生，具有兩個(gè)不同時(shí)間尺度的明顯可分離電子和核驅(qū)動(dòng)組件。這個(gè)ISC過程比以前從發(fā)射光譜中記錄的這個(gè)和其他錸(I)羰基二亞胺配合物快一個(gè)數(shù)量級(jí)。包括顯式激光場(chǎng)相互作用在內(nèi)的模擬證明，需要幾個(gè)周期的紫外激光脈沖來跟蹤這種分子自旋軌道波包的產(chǎn)生和演化。動(dòng)力學(xué)分析還揭示了延遲ISC組分，這可以用分子內(nèi)振動(dòng)能量重新分布來解釋。這些結(jié)果為過渡金屬配合物的超快體系間交叉提供了基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)。
|
|
|
