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動(dòng)力電池行業(yè)在2018年發(fā)生的翻天覆地的變化，感受最深的就是三天兩頭就能看到有電動(dòng)車量起火燃燒甚至爆炸，剛開始令人觸目驚心，后來(lái)不知怎么看到后就當(dāng)成娛樂新聞了。難道這就是所謂的債多了不愁，虱子多了不癢？ 首先還是邀請(qǐng)大家加入我的知識(shí)社群：新能源電池圈 2019年第一篇打算和大家一起學(xué)習(xí)下關(guān)于鋰離子電池的安全性方面的文章，重點(diǎn)講的是電池內(nèi)部的反應(yīng)熱來(lái)源和產(chǎn)生原因，以及電池在加熱，過充，短路狀態(tài)下發(fā)生爆炸的機(jī)理。 1，鋰離子電池的反應(yīng)熱來(lái)源分析 當(dāng)電池正常使用以及被濫用的過程中電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生一些列的電化學(xué)反應(yīng)，涉及到正極，負(fù)極，電解液，隔膜，當(dāng)內(nèi)部反應(yīng)熱累積到一定程度的時(shí)候就會(huì)有起火爆炸的危險(xiǎn)。反應(yīng)熱的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面。 1.1，SEI的分解反應(yīng) SEI是負(fù)極和電解液之間的一層鈍化膜阻止負(fù)極和電解液之間的進(jìn)一步反應(yīng)，但是當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)就開始分解（實(shí)際上SEI分為兩層-穩(wěn)定層和亞穩(wěn)定層）亞穩(wěn)定層在80-120℃開始分解為穩(wěn)定層，反應(yīng)過程為放熱。隨著負(fù)極比表面的增加SEI增加，分解反應(yīng)的放熱量也會(huì)增加。 1.2，嵌鋰碳和溶劑之間的反應(yīng) 當(dāng)溫度升高時(shí) ,SEI 膜不能保護(hù)負(fù)極的情況下溶劑會(huì)和金屬鋰發(fā)生反應(yīng): 1.3，嵌鋰碳和PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)（油性負(fù)極） 有研究表明，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過260℃時(shí)LixC6會(huì)和PVDF發(fā)生如下反應(yīng)： 反應(yīng)的焓變隨著x值和碳負(fù)極的比表面的增加而增加，指出LiC6 與PVDF的反應(yīng)起始溫度在240℃，290℃出現(xiàn)放熱峰，在350℃完全反應(yīng)，放熱量為1500J/g 由上表可得出以下結(jié)論： 第一是負(fù)極表面主要存在3種放熱反應(yīng)
SEI膜的分解和LiXC6與溶劑反應(yīng)有時(shí)同時(shí)進(jìn)行，有人把這兩種反應(yīng)都認(rèn)為是LixC6與溶劑的反應(yīng)。 第二，SEI膜的分解反應(yīng)一般在100℃左右，放熱量很低，以此熱量來(lái)加熱電池，僅會(huì)使其升高幾度不會(huì)帶來(lái)危險(xiǎn)。 第三，LixC6與溶劑反應(yīng)的起始溫度和放熱量與x值、鋰鹽、溶劑有關(guān)，并且反應(yīng)熱比較大在某種情況下可能是電池失控的主要原因。 第四，盡管粘結(jié)劑與LixC6的放熱量比較大,由于粘結(jié)劑在負(fù)極所占的比例有限,不會(huì)成為電池爆炸的主要原因。 1.4,電解液的分解反應(yīng) 電解液的熱分解反應(yīng)主要是在溫度升高時(shí)溶劑和鋰鹽的反應(yīng)，如DEC比DMC更容易和LiPF6 、LiClO4 發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度基本在230-310℃之間，當(dāng)體系中有少量水分存在的情況下反應(yīng)溫度開始提前。鋰鹽LiF6的熱穩(wěn)定性最差在170-330℃之間，有5個(gè)放熱反應(yīng)，最主要的是LiF6的分解反應(yīng)，在220℃時(shí)徹底分解。 另外當(dāng)鋰離子電池充電電壓超過電解液的分解電壓時(shí)，電解液也會(huì)分解放出熱量，產(chǎn)生氣體。下表列出了不同電解液的分解電位: 1.5，正極的分解反應(yīng) 常見的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是穩(wěn)定的，在充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)。 放出的氧氣會(huì)使溶劑氧化： 正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說法嗎？ 常見正極材料的DSC測(cè)試結(jié)果： 對(duì)正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論： 第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究； 第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因； 第三，采用三元或LFP正極材料相對(duì)LCO可以提高電池的安全性。 1.6，鋰金屬的反應(yīng) 這里主要指的是鋰析出鋰枝晶，一般情況下金屬鋰的穩(wěn)定性不如嵌鋰碳。當(dāng)鋰離子電池過充時(shí) ,鋰金屬沉積在負(fù)極表面 ,就可能發(fā)生金屬鋰與電解液的反應(yīng) ,大部分反應(yīng)的起始溫度在鋰金屬的熔點(diǎn)180 °C左右。 1.7，正負(fù)極活性物質(zhì)的焓變 鋰離子電池充放電時(shí) ,鋰嵌入到正極材料中的焓發(fā)生改變。以LiCoO2 為正極材料的AA電池為例 ,以 36mA 進(jìn)行充放電 ,熱量的吸收和放出雖然低于10mW,但是并不是低到忽略不記的程度。例如尖晶石LixMn2O4 的產(chǎn)熱特性 ,在充電速率<1C充電時(shí) ,熱量的產(chǎn)生與擴(kuò)散呈現(xiàn)可逆性 ;超過 1C時(shí) 則不可逆 (歐姆電阻和極化電阻占主導(dǎo)地位) 。 1.8,電流通過內(nèi)阻產(chǎn)生熱量 由公式Q=I2RT可知內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量，當(dāng)電池外部短路時(shí)電池內(nèi)阻產(chǎn)熱占主導(dǎo)地位。 2,鋰離子電池的爆炸機(jī)理 鋰離子電池爆炸的因素很多 ,但其主要的原因是電池內(nèi)部的高溫 、高壓都與產(chǎn)熱因素有直接的關(guān)系 。電池內(nèi)部的產(chǎn)熱因素眾多 ,如果鋰離子電池內(nèi)部的熱生成速率大于熱散失速率 ,則體系內(nèi)的反應(yīng)溫度就會(huì)不斷上升，其結(jié)果可能造成兩種極端情況 : (1) 反應(yīng)物質(zhì)的溫度達(dá)到其著火溫度而發(fā)生火災(zāi) ; (2) 由于鋰離子電池是一個(gè)封閉體系 ,隨體系內(nèi)部溫度升高 ,反應(yīng)速度加快 ,反應(yīng)物蒸氣壓急劇上升。同時(shí)活性物質(zhì)的分解活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生一定量的氣體 ,其結(jié)果 是在缺少安全閥保護(hù)或安全閥失效的情況下 ,電池內(nèi)壓便會(huì)急劇上升而引起電池爆炸 。 常見的爆炸類型有以下幾種: 2.1,熱沖擊爆炸 以LCO電池為例，將其放入165℃環(huán)境中保持45min發(fā)生爆炸，隔膜溶解（PE 的熔點(diǎn)是 125 °C,PP 的熔點(diǎn)是 155 °C）電壓迅速降至0V電池表面溫度升高到200℃以上，電池的爆炸是由于溶劑的分解 、LiCoO2 分解 、LiCoO2 與電解液的反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱與氣體造成的。 2.2，過充爆炸 鋰離子電池過充時(shí)的電壓-溫度模式有3種形式
例如鋰離子電池充電到標(biāo)準(zhǔn)電量的 160%時(shí) ,熱量急劇增加 ,可能是由于電解液的分解 、正極的分解反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱引起的 ,如果在電池內(nèi)部加入散熱裝置來(lái)平衡熱量的釋放 ,電池的爆炸將會(huì)避免。 2.3，短路爆炸 分為外部短路和內(nèi)部短路：正負(fù)極耳的直接接觸；裝配過程中出現(xiàn)的毛刺，隔膜皺褶以及粉塵均可引發(fā)內(nèi)部短路，短路也可能引起電池的爆炸。 電池短路時(shí) , 電流通過電池的瞬間產(chǎn)生大量的熱 ,加熱電池 ,使電池溫度升高的熱分解溫度導(dǎo)致電池爆炸。與加熱最大的區(qū)別是加熱產(chǎn)熱速率比較緩慢 ,各個(gè)反應(yīng)依次進(jìn)行 ,而短路狀態(tài)下 ,正極的熱分解反應(yīng)可能發(fā)生在負(fù)極與溶劑反應(yīng)之前。 2.4，其他情況 針刺：針刺造成的鋰離子電池爆炸原理與短路大致相同，針刺速度很快時(shí)針刺的部位產(chǎn)生大量的熱，使電池內(nèi)部溫度升高到正極熱分解的溫度，正極分解導(dǎo)致電池爆炸。 撞擊：當(dāng)鋰離子電池受到撞擊時(shí)，電極上過電壓損失產(chǎn)生熱量，促使溶劑與負(fù)極的反應(yīng)，放出的熱量進(jìn)一步加熱電池使正極熱分解，導(dǎo)致電池爆炸。 過放：鋰離子電池過放到1.0-2.0V時(shí)，部分電解液發(fā)生還原放出少量的熱。電壓達(dá)到0.7V后，金屬銅開始氧化井沉積在正極上，電池內(nèi)部短路，電壓迅速降為0V,鋰離子電池變?yōu)镃u負(fù)極Cu正極電池膽電池表面溫度升高不明顯而不會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)。 3，防止鋰離子電池爆炸的措施 3.1，提高電池材料的熱穩(wěn)定性 正極材料可以通過優(yōu)化合成條件 ,改進(jìn)合成方法 ,合成熱穩(wěn)定性好的材料 ;或使用復(fù)合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來(lái)改善正極材料的熱穩(wěn)定性。 負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類 、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān) 。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積 ,降低電極阻抗 ,增加電極容量 ,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。 SEI 膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化 ,或經(jīng)還原 ，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。 電解液的穩(wěn)定性與鋰鹽 、溶劑的種類有關(guān) 。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽 ,電位穩(wěn)定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩(wěn)定性 。在電解液中添加一些高沸點(diǎn) 、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。 導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱 ,不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同 , PVDF 的發(fā)熱量幾乎是無(wú)氟粘結(jié)劑的2倍 ,用無(wú)氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。 3.2，提高電池過充保護(hù)能力 為防止鋰離子電池過充 ,通常采用專用的充電電路來(lái)控制電池的充放電過程 ,或者在單個(gè)電池上安裝安全閥以提供更大程度的過充保護(hù) ; 其次也可采用正溫度系數(shù)電阻器(PTC),其作用機(jī)理為當(dāng)電池因過充而升溫時(shí) ,增大電池的內(nèi)阻 ,從而限制過充電流 ;還可采用專用的隔膜 ,當(dāng)電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過高時(shí) ,隔膜孔隙收縮閉塞 ,阻止鋰離子的遷移 ,防止電池的過充。 3.3，防止電池的短路 對(duì)于隔膜而言而言 ,孔率為40%左右 ,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負(fù)極小顆粒運(yùn)動(dòng) ,從而提高鋰離子電池的安全性 ; 隔膜的絕緣電壓與其防止正負(fù)極的接觸有著直接的關(guān)系 ,隔膜的絕緣電壓依賴于隔膜的材質(zhì) 、結(jié)構(gòu)以及電池的裝配條件 ; 采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復(fù)合隔膜 (如PP/PE/PP)可防止電池?zé)崾Э?。將隔膜表面涂覆陶瓷層提高隔膜耐溫性。利用低熔點(diǎn)的PE(125℃) 在溫度較低的條件下起到閉孔作用 , PP(155℃) 又能保持隔膜的形狀和機(jī)械強(qiáng)度 ,防止正負(fù)極接觸 ,保證電池的安全性。 大家都知道以石墨負(fù)極替代金屬鋰負(fù)極 ,從而使充放電過程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出 ,防止了鋰枝晶的形成 。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決 ,在鋰離子電池充電過程中 ,如果正極容量過多 ,就會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積 ,負(fù)極容量過多 ,電池容量損失較嚴(yán)重。 涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出 。例如負(fù)極面密度較厚 不均一 ,因此充電過程中各處極化大小不同 ,就有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉積 。 此外 ,使用條件不當(dāng)也會(huì)引起電池的短路 ,低溫條件下 ,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度 ,從而導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此 ,控制好正負(fù)極材料的比例 ,增強(qiáng)涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。 此外 ,粘結(jié)劑的晶化 、銅枝晶的形成也會(huì)造成電池內(nèi)部短路 。在涂布工藝中 ,通過涂布烘烤加熱將漿料中溶劑全部除去 ,若加熱溫度過高 ,則粘結(jié)劑也有可能發(fā)生晶化 ,會(huì)使活性物質(zhì)剝落 ,使電池內(nèi)部短路。 在過放條件下,當(dāng)電池過放至1-2V時(shí),作為負(fù)極集電體的銅箔將開始溶解,并于正極上析出,小于1V時(shí)正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶 ,使鋰離子電池內(nèi)部短路。 |
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